基于能量传递的稀土掺杂K-Lu-F上转换材料体系制备及其光学特性研究

【摘要】：由于独特的4f电子层结构,稀土离子被赋予了独特的光学特性,特别是稀土离子掺杂的上转换发光材料能将近红外的光转换为较短波长的辐射的特性。因此,其在发光标记、显示、生物成像、传感器和防伪等方面提供了良好的应用前景。目前,研究较多的是对上转换纳米颗粒发光效率的增强以及对多色荧光输出的调控。研究发现,荧光效率的增强以及多色输出与能量传递途径有很大关系。因此,为了获得满意的上转换发光效率和所需的荧光颜色输出,必须合理地设计能量传递路线。本文利用水热法、共沉淀法制备了K_2LuF_5和KLu_2F_7上转换发光材料,通过对能量传递过程的改变,对上转换发光材料的光学性能进行了研究,本文主要研究内容如下:首先通过利用水热法合成了一系列掺杂不同Ce~(3+)离子浓度的K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶。结果表明当Ce~(3+)离子的浓度掺杂为15%时,稀土离子Ce~(3+)离子与Er~(3+)离子之间的交叉弛豫过程频率升高,从而增强了K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶近红外的发光。但是,Ce~(3+)离子的掺杂对可见光的影响并不明显。另外,通过增加激发功率密度促进了Ce~(3+)离子与Er~(3+)离子之间的交叉弛豫过程,从而使电子有机会跃迁至Er~(3+)离子的~2H_(9/2)能级,促进了绿光发射,实现了发光材料的多色荧光输出。这一结果也证明了Ce~(3+)离子与Er~(3+)离子之间的交叉弛豫作用对上转换发光材料的光学特性有重要的影响。由于上述工作中合成的上转换材料尺寸较大,极大的限制了上转换材料在生物方面的应用。于是,在上述工作的基础上,我们通过优化实验方案,利用共沉淀法合成了尺寸较小的Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)三掺KLu_2F_7上转换纳米颗粒。利用Nd~(3+)在808 nm处较大的吸收截面以及Nd~(3+)→Yb~(3+)→Er~(3+)之间有效的能量传递过程,增强了可见光的发光并对此样品的光学温度传感特性进行了研究。通过计算样品在980 nm和808 nm的激光器激发时的荧光强度比(I_(524)/I_(547)),得出样品在980 nm激发时,在513K时取得最大灵敏度为0.0044 K~(-1),在808nm激发时,在433K时取得最大灵敏度为0.0041K~(-1)。这说明样品在不同近红外激发下都有着较高的灵敏度。另外,我们还测试了样品的稳定性及热效应,发现样品在298到573K温度范围内有良好的光学稳定性与热稳定性。与980nm激发相比,样品在808 nm激发时,光加热效果几乎可以忽略,这可以保证样品作为温度传感器时测温的精准性。综合研究结果表明,Yb~(3+)/Er~(3+)/Nd~(3+)三掺KLu_2F_7纳米颗粒可以作为温度传感器或光学加热器在温度计或生物传感器方面具有较大的潜在应用。此外,为了进一步增强KLu_2F_7上转换纳米颗粒的发光效率及实现对发光颜色的调控,我们通过共沉淀方法合成了一系列Yb~(3+)离子浓度敏化的KLu_2F_7:Ho~(3+)或KLu_2F_7:Er~(3+)纳米颗粒。KLu_2F_7具有特殊的晶体结构,当Yb~(3+)浓度较高时,会在晶体的亚晶格层内形成Yb~(3+)离子团簇体,大部分能量被限制在团簇体内。另外,由于基质本身是一类准二维材料,能量传递的距离被大大缩短,减少了能量在传递过程中的损失。因此,即便将Yb~(3+)离子的掺杂浓度为98mol%,纳米颗粒也不会发生浓度猝灭。当Lu~(3+)离子被Yb~(3+)离子完全取代时,纳米颗粒的荧光强度增强了近7倍。激活剂离子Ho~(3+)和Er~(3+)的上转换发光颜色都随着Yb~(3+)离子浓度的改变发生了变化,这是由于敏化剂Yb~(3+)离子和激活剂Ho~(3+)及Er~(3+)离子之间的反能量传递的途径不同导致的。这种上转换纳米材料多色荧光输出的实现表明它在显示系统和光电器件等方面具有广泛的潜在应用。