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壳聚糖金属配位控制降解及低聚壳聚糖的应用研究

尹学琼  
【摘要】: 本文提出了一种新的壳聚糖降解法——金属配位控制降解法:让过渡金属或稀土金属离子在极稀的溶液中与壳聚糖分子上的NH_2、OH配位,形成壳聚糖金属配合物;配位键的形成可能会使配位结点附近的某些键能变弱,形成有利于壳聚糖分子链断裂的弱势结构,控制金属盐滴加速度使这些配位结点和弱势结构在壳聚糖分子链上分布均匀;再用氧化剂使壳聚糖在配位结点或临近的弱势结构处断链,得到分子量大小较均一的低分子量壳聚糖。通过控制金属盐和氧化剂的加入量及其它反应条件来控制壳聚糖降解程度及最终降解产物分子量大小。 对几种轻过渡金属盐Cu(OAc)_2.H_2O,Ni(OAc)_2.4H_2O,Mn(OAc)_2.4H_2O,Co(OAc)_2.4H_2O,FeSO_4.7H_2O,Zn(OAc)_2.4H_2O及稀土金属盐LaCl_3.nH_2O的壳聚糖金属配合物进行了元素分析、IR、UV、DTA、XRD、电子扫描探针、ESR等分析检测,结果表明在本体系下,壳聚糖与金属离子确实发生了配位反应,且所得配合物的某些结构变得更有利于分子链的断裂。 由降解过程中壳聚糖溶液粘度的变化发现:在相同条件下,有金属离子存在时,壳聚糖溶液粘度下降明显快于没有金属离子存在的壳聚糖溶液,且各种金属离子对壳聚糖降解影响程度不同:Cu~(2+)>Fe~(2+)>Co~(2+)>Mn~(2+)>Ni~(2+)>La~(3+)>Zn~(2+);对两种氧化剂:过氧乙酸、过氧化氢的研究表明,过氧乙酸更有利于降解反应的发生;在不同气氛下,壳聚糖及配合物降解均存在以下规律:N_2>空气>O_2;随着原料壳聚糖分子量增加或脱乙酰度降低,壳聚糖及其铜配合物的降解速度均有所增加;随着金属盐用量、氧化剂用量及反应温度的增加,壳聚糖降解速度加快。向降解体系加入自由基淬灭剂DMSO、DMF,所有体系降解速度均明显降低,淬灭剂的加入量、加入时间对降解的影响没有明显差异;另外,以比色法检测到了壳聚糖与壳聚糖金属配合物与H_2O_2作用产生的羟自由基,表明H_2O_2对壳聚糖的降解反应主要是羟自由基在起作用。壳聚糖及其金属配合物的降解实验进一步证实壳聚糖金属配合物存在有利于降解的弱势结构,而且壳聚糖铜配合物对羟自由基的产生存在催化作用,其余体系没有明显的催化效果。 对降解产物进行GPC分析发现,金属配位降解法能在更短的时间内获得分子量分布更窄的低聚壳聚糖,且对壳聚糖配合物进行深度降解能够获得聚合度为2-6的壳聚糖寡糖。对壳聚糖配合物降解反应进行的动力学研究表 明壳聚糖金属配合物降解属于弱点降解。运用量子化学半经典方法ZWDO/l 对壳聚糖及壳聚糖金属配合物进行模拟计算,结果表明壳聚糖金属配合物在 电荷分布和键长方面均比壳聚糖更有利于 CI-O.C4’糖昔键的断裂。比较两 种配位方式所得配合物 C Icl.C4’与 CI‘’-OI”c4的 O电荷与键长, CI-OI-C4’的 O电荷与键长均比O ”-OI”-C4变化大,表明离配位点位置 越远,配位作用对壳聚糖链结构的影响越来越小;因此可以忽略离配位点较 远的糖昔键所产生的变化,仅对配位点所连糖昔键进行研究,即可认为壳聚 糖配合物链上降解反应中的弱点只有一类,这也表明壳聚糖降解动力学中所 选反应级数应是近似正确的,所得动力学方程有一定的可信性。 本文还研究了降解所得低聚壳聚糖及其金属配合物的抗氧化活性。低聚 壳聚糖及其配合物均表现出良好的清除超氧阴离子活性,随着样品浓度下 降,各物质对超氧阴离子的清除活性下降:低聚壳聚糖对抑制油脂氧化有较 好的活性,但配合物的活性相对较差,壳聚糖铜合物甚至还表现出催化氧化 的作用。


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