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纳米线阵列电极的制备及其对甲醇电催化氧化特性的研究

徐明丽  
【摘要】: 近年来,随着各类便携式电子产品的不断涌现,对小型燃料电池的需求随之增加,直接甲醇燃料电池(DMFC)因具有结构简单、污染小、易于小型化、使用方便等优点而受到越来越广泛的关注与重点研究。然而,目前用于催化氧化甲醇的电极材料其催化活性和催化稳定性均不是很高。因此,本论文的主要目的是研制对甲醇具有高催化活性、高稳定性且成本较低的阳极催化剂。目前,多数催化剂均采用负载型纳米催化剂,本研究中则是创新性地将催化剂制成金属纳米线阵列电极的形式,从而大大提高了对甲醇的电催化氧化性能。 本论文借助阳极氧化铝(AAO)模板,通过交流电沉积的方式制备了金属Pt、Pd、Ni和Pd-Ni纳米线,并通过电化学测试方法对各纳米线阵列电极电催化氧化甲醇的性能进行了对比性研究,从而得出一种高催化性能、稳定性较好的纳米线阵列电极催化剂。论文的主要内容和研究结论如下: 1.对纳米线阵列的应用和DMFC进行了概述,重点阐述了甲醇阳极氧化的电催化机理,系统介绍了DMFC的各种阳极催化剂,总结了目前研究阳极催化剂所面临的问题,并指出催化剂纳米化是当前研究催化剂的主要思路。 2.确定了制备AAO模板的具体工艺流程。采用草酸溶液作为电解质,通过二次阳极氧化的方法来制备AAO模板,并通过逐级降电压的方法来减薄阻挡层。本研究工艺具有“利用较短时间能够制备出较大孔径、较薄阻挡层、较厚模板、排列高度有序的多孔氧化铝模板”的优点,与其它获得同样模板的工艺相比,大大缩短了制备时间。 3.氧化铝膜的生长过程中存在着膜的电化学生成和化学溶解两个过程。多孔氧化铝膜的形成过程分为阻挡层的形成、微孔萌生和多孔层稳定生长三个阶段。从动力学角度来讲,氧化过程是一个溶液中反应粒子多相传质的过程。在前人对膜层结构形成机理的理论模型基础上提出本论文的理论模型一一“电场支持下的体膨胀应力溶解模型”。 4.确定了制备金属纳米线及其阵列电极的具体工艺流程。本研究中通过交流电沉积的方式向AAO模板纳米孔洞中沉积制备了金属Pt、Pd、Ni和Pd-Ni纳米线,与文献中制备金属纳米线的工艺相比,本研究中的制备方法具有操作简单、方便易行、稳定性好的优点,这样既缩短了实验时间,又节约了成本,同时提高了制备样品的成功率。 5.通过TEM、SEM、AFM、EDS、XPS和XRD等测试手段对不同处理条件下的AAO模板和金属Pt、Pd、Ni和Pd-Ni纳米线的形貌、结构与成分等进行了表征与分析。主要的研究结论如下: (1) AAO模板具有孔径约70~80nm的排列规则有序的纳米孔结构,孔密度为10~9~10~(10)cm~(-2),其膜厚可达47~48μm;模板中的Al:O原子基本符合化学计量比2:3,且在未经磷酸处理时AAO模板均为介于无定形Al_2O_3和晶态γ-Al_2O_3之间的过渡态多晶Al_2O_3,而经磷酸处理后则呈多晶态的AlPO_4。 (2)纳米线呈实心线,中间无间断,其表面不够光滑呈毛刺状。线径约为65~75nm左右,与模板孔径基本接近;当沉积时间小于30min时,长径比为55~150左右,但若沉积时间延长至60min时,纳米线会超出模板表面横向生长以致彼此连成一片而覆盖模板。 (3) XPS检测结果表明,Pt、Pd纳米线均为单质态,而Ni纳米线由于自然氧化以及在后处理过程中与碱液接触其表面生成了NiO与Ni(OH)_2,Pd-Ni纳米线中Pd、Ni处于简单的混合状态,而非固溶体;XRD检测结果表明这四种金属纳米线均为多晶态,而选区电子衍射(SAED)测试结果则表明Pd纳米线呈单晶态,这可能是由于Pd纳米线的特殊生长方式以及采用不同测试手段时电子束照射样品方式不同的缘故。 6.研究了KOH碱性介质中甲醇分别在Pt、Pd、Ni和Pd-Ni平板电极与相应纳米线阵列电极上的循环伏安行为,分析了其在不同电极上的电催化氧化性能,得到如下结论: (1)在KOH溶液碱性介质中,Pt、Pd、Ni和Pd-Ni平板电极均表现出一定的催化氧化甲醇的能力,其催化活性顺序为:Ni>Pd-Ni>Pd>Pt;纳米线阵列电极对甲醇的电催化氧化活性很高,比相应的平板电极均提高了约10倍左右,其催化活性顺序仍为:Ni>Pd-Ni>Pd>Pt。 (2)本研究中制备的金属纳米线阵列电极催化剂具有很高的催化活性,其催化氧化甲醇的氧化峰电流密度是文献中负载型纳米催化剂的5~70倍左右。这主要是由于纳米线阵列电极中金属纳米线拥有更高的电化学活性面积和更好的分散度,能够大大提高甲醇催化氧化活性点数量的缘故。 7.采用循环伏安法和交流阻抗法对KOH碱性介质中Pt、Pd、Ni和Pd-Ni纳米线阵列电极上不同测试条件对甲醇电催化氧化性能影响的规律以及电极过程动力学进行了分析研究,主要结论如下: (1)随着扫描次数的增加,伏安曲线中甲醇的氧化峰电流密度均呈现不同程度的衰减。结果表明:Pt纳米线电极衰减最多,而Pd-Ni纳米线电极衰减最少,分别为30%和0.44%,从而确定了Pd-Ni纳米线阵列电极是一种稳定性很好且成本相对较Pt低的纳米线催化剂。 (2)甲醇浓度为0.1mol/L时,Pt、Pd、Ni、Pd-Ni这四种纳米线阵列电极催化氧化甲醇的CV曲线中正扫氧化峰电流密度均与v~(1/2)成正比关系,这表明甲醇浓度为0.1mol/L时这四种电极上的催化氧化反应均受扩散步骤控制。若溶液中甲醇浓度增大,则电极上催化氧化甲醇的氧化峰电流密度均随之增大,表明电极表面甲醇被吸附氧化的量相应增加。 (3)交流阻抗谱测试结果表明,电极电位为0.2V下,当甲醇浓度为0.1mol/L时,阻抗谱为一条直线,Pt、Pd、Ni、Pd-Ni纳米线阵列电极上甲醇的催化氧化反应均受扩散步骤控制;当甲醇浓度逐渐增大或电极电位逐渐增大时,阻抗谱变为半径逐渐减小的半圆弧,电极过程逐渐由扩散控制转变为电化学控制,且甲醇电催化氧化的速率均随之增加。 由此可以得出,在KOH碱性介质中,Pt、Pd、Ni、Pd-Ni这四种纳米线阵列电极中,催化活性最高的是Ni纳米线电极,而催化稳定性最好的是Pd-Ni纳米线电极,催化活性与稳定性最差的是Pt纳米线电极。 目前,虽然小型DMFC已产业化,但其催化剂并非纳米线阵列催化剂。经查新,本文研制的Pt、Pd、Ni、Pd-Ni四种金属纳米线阵列电极对甲醇的电催化氧化在国内外文献中均未见报道。 综上所述,本论文已完成了Pt、Pd、Ni、Pd-Ni这四种金属纳米线阵列电极在KOH碱性介质中催化氧化甲醇的性能研究工作,对今后研究小型DMFC阳极催化剂开辟了新的思路,为制备纳米线阳极催化剂的研究工作提供了一定的技术措施与理论指导,对研究有机小分子的电催化氧化在理论上具有一定的借鉴与指导意义。


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