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黄磷尾气催化氧化净化新技术研发及理论研究

王学谦  
【摘要】: 目前国内外黄磷企业生产黄磷的方法均为电热法,近年来,全球黄磷生产的重心已转移到中国,我国黄磷生产能力已达175万吨/年,随着我国黄磷生产企业的整合和技术进步,单台制磷电炉生产能力的逐步大型化及黄磷企业产能的扩大,使得综合利用黄磷尾气这一重要一碳化学资源、保护环境成为我国黄磷企业走可持续发展道路所面临的重大课题,也为黄磷尾气综合利用规模化提供了必要条件。 黄磷尾气含有高浓度的一氧化碳,多年来一直没有较好的得到利用的原因主要是尾气中含有较多的杂质(硫、磷、氟等),这些杂质因无成熟深度净化技术净化,导致黄磷尾气长期无法全部利用。 本论文以黄磷尾气深度净化为研究目标,开发出黄磷尾气多元高效净化催化剂,重点研究了过渡金属氧化物催化剂吸附性能和净化机理。通过载体选择实验、催化剂制备优化实验研制了脱磷、硫催化剂配方,研究了制备条件和操作条件对催化剂净化效果的影响;通过再生实验评价了催化剂再生效果;通过催化剂的吸附等温线计算吸附热、通过吸附速率曲线计算活化能,确定了金属氧化物之间相互作用的热力学和动力学条件及其变化规律,确定主要反应的反应常数;并利用SEM、BET、XRD、XPS等表征手段研究催化微观结构变化及中间产物的生成和变化规律,在此基础上建立了脱磷和脱硫反应过程体系,得出反应过程的反应机理和对应的化学反应方程。 首先,实验采用浸渍法改性活性炭吸附净化低浓度PH_3、H_2S,研究了不同浸渍液改性活性炭吸附净化PH_3、H_2S的性能,研究表明:0.05mol/L的液,80℃和氧含量0.8%(vol%)是最佳反应条件。改性后的活性炭用氮气吸附的方法测定其孔结构特征表明改性减少了空隙率,特别是减少了微孔体积,说明Cu(AC)_2浸渍对活性炭的改性是有效的,Cu(AC)_2改性可以显著增加活性炭对PH_3和H_2S的吸附能力。 由吸附热和吸附活化能计算可知负载金属催化剂对PH_3和H_2S吸附均以化学吸附为主,且吸附为吸热过程。XRD、XPS和孔径分布表征分析可以认为,催化剂净化H_2S和PH_3时,存在于微孔中的CuO、Cu_2O起了催化作用,使PH_3和H_2S迅速氧化成磷的氧化物(P_2O_3或P_2O_5)及单质硫,然后沉积吸附在催化剂表面,而磷、硫的氧化物能较强地吸附在催化剂0.3nm~2.0nm的微孔中。 催化剂的再生采用空气氧化、水蒸汽冲洗、空气干燥三步再生方法可获得较好的再生效果,同时避免了二次污染。 通过现场实验用实际黄磷尾气对催化剂进行了现场评价。现场实验表明,催化剂净化黄磷尾气时,100h内各种杂质总含量都低于1mg/m~3。 论文对黄磷尾气深度净化的研究,与传统方法相比取得了突破性的进展,研究表明:催化氧化工艺可有效的净化黄磷尾气,突破传统工艺的限制,使净化后尾气中磷化氢含量<1mg/m~3、硫化氢含量<1mg/m~3、氟化氢含量<1mg/m~3,达到一碳化工对原料气的要求;催化氧化的方法能够同时有效的脱磷、脱硫及脱氟,整个工艺简捷、高效;经工业应用检验表明,催化剂使用寿命长:>500h,性能优越:几种杂质含量均低于1mg/m~3,稳定性高,抗毒性强;开发出具有低温起活特性的高效净化催化剂。 论文在以下几个方面取得了创新性成果:(1)黄磷尾气净化催化剂为新型选择性催化剂,失效后的催化剂易再生,可重复使用;(2)一步法同时深度净化黄磷尾气中磷、硫等杂质,解决了黄磷尾气的多元高效净化困难的问题;(3)净化过程在低温、微氧的温和条件下进行,且CO不被氧化。本文研究成果为黄磷尾气综合利用提供了充分条件和理论基础。


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