基于含氮杂环多羧酸稀土配位聚合物的设计、合成、结构与性能研究

【摘要】：与传统无机材料相比,配位聚合物的合成条件更加温和,结构更易于控制,在催化、气体吸附与分离、导电材料、光学材料、磁性材料、非线性材料、生物离子探针等领域有着巨大的应用潜力及诱人的发展前景。稀土光致发光配合物因其荧光单色性好、发光强度高而日益受到人们的重视。稀土与羧酸形成的配合物有许多特殊的结构和人们感兴趣的发光特性：发射光谱很强,发射峰较窄,受配体场的影响较小,可用于环境科学、医学诊断、发光等功能材料方面,已经产生了广泛的社会和经济效应。相对过渡金属配位聚合物而言,稀土金属配位聚合物的合成和应用研究滞后很多,所以,设计和合成结构精巧而功能优良的稀土配位聚合物是一项充满希望前沿性探索研究,也是充满挑战性的工作。本论文的主要工作是基于获得良好的荧光和磁化学性能的目标,选择及合成基于吡啶多羧酸、咪唑多羧酸及含有偶氮官能团的衍生物,构筑了含有Ce、Nd、Sm. Eu、Tb离子等4个系列的配位聚合物,在此基础上又以草酸根、甲酸根、硫酸根等共配体合成了20余个配位聚合物。同时,通过IR、UV-vis图谱、元素分析、TG-DTA、X-ray单晶衍射仪对它们的结构进行表征。详细研究了金属离子、有机配体反应物配比、反应温度、pH值对配位聚合物网络结构的影响。结果表明,同是“头对头”方式的甲酸桥连的两个稀土中心离子之间却存在着不同性质的磁作用,其中Dy的聚合物在一定温度段内呈现铁磁性。我们通过溶剂热反应而让更多数目配体的原子参与配位,设法得到了一个四元配合物{[Nd3(Hpimda)2(μ2-HCOO)(μ2-C2O4)2·5H20]·4H2O}n。发现该配位聚合物具有无限延伸的一维纳米通道结构,并研究了其近红外荧光性能。进行了初步磁化学性质和气体吸附性能研究,得到了的较强来自于Nd离子电子跃迁产生的近红外荧光。用合成的含有偶氮基的大配体与稀土盐反应得到了三维聚合物,研究发现含有偶氮基的大配体对Dy离子具有明显的敏化荧光效应。得到的聚合物还具有一定的空隙率,为进一步的气体吸附与分离奠定了基础。系列配位聚合物的发射荧光不但来自于金属离子的f-f电子跃迁,还有配体到中心离子的电荷跃迁引起的发光。为研究分子间相互作用,进行配体调控的晶体工程积累了有益的实验基础,为开发和研制新型光电磁材料提供了有价值的资料和实验事实。