钴硼酸盐晶须的制备与机理初探

【摘要】：本文比较系统地研究了制备硼酸三钴晶须的方法,筛选出合适的原料、助熔剂、助熔剂含量和反应条件,对所制备的晶须进行了XRD、SEM、TEM和SAED等表征,通过查阅文献和对实验现象的观察,对硼酸三钴晶须的生长机理做了初步探索,研究的主要内容和结论如下： (1)通过单因素实验,钴源、硼源分别选定氯化钴和硼砂,且二者的配比为3：2-3：3；助熔剂选定氯化钾,且助熔剂的含量为钴原料和硼原料质量和的0.75-1.25倍,反应温度850℃-900℃,反应时间2-3 h,该条件可制备出高长径比的硼酸三钴晶须。 (2)通过正交试验,利用极差、方差分析法对生长硼酸三钴晶须的反应条件进行了优化,找出了制备硼酸三钴晶须的最佳工艺条件：Co：B为3：2.25,助熔剂的含量为钴硼原料质量的0.75倍,反应温度为900℃,反应时间为4h；因素影响的主次顺序为反应温度助熔剂含量钴硼配比反应时间。 (3)借助XRD、SEM、TEM和SAED等测试手段对所制备的晶须进行了分析和表征。结果表明：制备的晶须为正交晶系的硼铁矿系Co3BO5；晶须长度平均在500μm以上,直径在0.5-5μm,个别直径10μm,长径比平均在100以上,为单晶结构,沿[231]方向生长。 (4)通过对前驱体产物的判断,初步探讨了硼酸三钴晶须的生长机理,认为该方法制备的硼酸三钴晶须坩埚内、外壁上的生长机理为气相反应,烧结块内部晶须可以用溶解-析出机理来解释。 根据制备硼酸三钴晶须筛选出的条件,进行小范围调整制备出二硼酸三钴晶须和二硼酸二钴晶须,试剂仍选择氯化钴和硼砂,助熔剂为氯化钾,优化的条件为反应温度850℃,反应时间为1.5 h,钴硼配比为1：2时,可得到夹杂着少量黑色晶须的紫色二硼酸三钴晶须；当钴硼配比1：3至1：4,可制得浅紫色二硼酸二钴晶须。其中制备的二硼酸三钴晶须强度较差,有缺陷,晶体表面有熔槽、裂痕、断痕,晶须长度平均在500μm以上,直径在10-100μm；二硼酸二钴晶须质量好于二硼酸三钴晶须,为大量的长纤维状,少量棒状,部分晶体表面有裂痕、断痕,晶须长度平均在200μm-300μm,个别可达500μm,直径一般在2-20μm。 在制备硼酸三钴晶须的过程中,发现了层状六角片Co3O4,为该化合物的新的形貌,对该六角片状Co3O4的合成原料、合成条件进行了优化,确定最终的实验条件为CoCl2·6H2O:NaOH:H3BO3=1:5:1,反应温度为750℃,反应时间2h。XRD结果显示最终产物为C0304；SEM显示六角片形状规整,表面干净平整无裂痕和其它缺陷,边长范围为2-10μm,侧面图像显示为层状结构；TEM可以看出,产物为六角片状的单晶,结晶很好,表面平整无孔洞,测得HRTEM图中的条纹间距离为0.24 nm,对应于[311]晶面。