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非稀土上转换发光材料改性纳米TiO_2可见光催化还原CO_2研究

刘恩周  
【摘要】:光催化还原CO2被认为是“一箭双雕”解决能源和环境问题的最佳途径,是当前光催化领域的研究热点之一。本文首先综述了国内外光催化还原CO2的研究进展,针对TiO2光催化剂的局限性,详细分析了目前TiO2的改性途径及其发展趋势。在此基础上重点介绍了基于上转换发光的Ti02光催化的研究背景、基本原理和研究进展。本文主要研究内容和结果如下: 1)采用水热法首次制备得到非稀土上转换发光材料BaF2:NaxAlyFx+3y (0.3x0.5,0y0.1, NaxAlyFx+3y为NaF和Na3AlF6的简写形式),由BaF2、NaF和Na3AlF6三种氟化物组成,三者的摩尔比约为10:1:1。光谱研究表明,其可将550nm-610nm的可见光转换为290nm-350nm的紫外光,在583nm激发下可观察到304nm和324nm的双峰紫外发射,磷光寿命大于3ms。借助超声分散和退火处理将其与纳米Ti02复合得到可见光催化剂TiO2/BaF2:NaxAlyFx+3y,通过Ti02吸收上转换发光,实现Ti02对可见光的间接吸收利用,进而产生催化活性。光谱分析表明,两者之间能够发生光能传递现象。光催化还原CO2实验结果表明,上述复合物为有效的可见光催化剂,一定反应条件下甲醇产率可达179μmol/g-cat。并分析了其可见光催化还原CO2的机理。 2)借鉴上述研究方法,采用水热法制备得到非稀土上转换发光材料CaF2:NaxAlyFx+3y(0.3x0.5,0y0.1),由CaF2、NaF和Na3AlF6三种氟化物组成,三者的摩尔比约为10:5:3.5。其可将570nm-640nm的可见光转换为300nm-360nm的紫外光,在610nm激发下可检测到316nm和336nm的双峰紫外发射,磷光寿命亦大于3ms。同时,采用超声分散和退火处理将其与纳米Ti02复合得到可见光催化剂TiO2/CaF2:NaxAlyFx+3y,两者之间亦能够发生光能传递现象。光催化还原CO2实验结果表明,上述复合物为有效的可见光催化剂,一定反应条件下甲醇产率可达137μmol/g-cat。以上研究结果证明,上转换发光材料可使Ti02产生可见光催化活性。 3)将上转换发光材料和金属离子掺杂共同用于Ti02改性,采用改良sol-gel法制备了可见光催化剂4wt%Fe-TiO2/BaF2:NaxAlyFx+3y。研究结果表明,Fe3+掺杂可以抑制Ti02光生电子和空穴的复合,Fe-TiO2与BaF2:NaxAlyFx+3y之间能够发生光能传递现象。光催化还原CO2实验结果证明,BaF2:NaxAlyFx+3y与Fe3+可协同提高TiO2可见光催化活性。正交实验结果显示,催化剂用量和CO2循环流量对甲醇产率影响较大,反应时间和反应温度影响较小。最优反应条件下甲醇产率可达243.9μmol/g-cat,对应的量子效率ΦQ约为0.57%,能量效率ΦEE约为0.17%。此外研究发现,使用上述催化剂的反应活化能为15.9kJ/mol,产物脱附是反应的速率控制步骤。 4)对上述材料BaF2:NaxAlyFx+3y和CaF2:NaxAlyFx+3y的上转换发光机理进行了初步探索。研究结果表明,各种氟化物之间并非简单的物理混合。通过对样品的激发光谱、发射光谱、磷光寿命进行分析,认为上转换发光机制为激发态吸收,光吸收和光发射可能与BaF2或CaF2晶体中引入的附加能级有关。通过优化制备工艺,BaF2:NaxAlyFx+3y的上转换发光内量子效率和外量子效率可分别达到0.068和0.012,对应的光吸收率为0.180。CaF2:NaxAlyFx+3y的上转换发光内量子效率和外量子效率可分别达到0.064和0.004,对应的光吸收率为0.059。 5)以Ti02光催化为例,建立了基于复合上转换发光的光能转换利用模型,推导了光能吸收效率ηA、光能转换利用效率ηc、以及光能利用总效率η的计算公式,在理想情况下,复合上转换发光可使Ti02对可见光的利用总效率η达到72.4%。同时,借助水热一步法制备得到CaF2+3BaF2:NaxAlyFx+3y复合上转换发光材料,其在583nm激发下可检测到304nm和324nm的双峰紫外发射,在610nm激发下可检测到316nm和336nm的双峰紫外发射,磷光寿命均大于3ms,上转换发光的内量子效率和外量子效率分别为0.042和0.004,光吸收率为0.092。由于两种前体组分BaF2:NaxAlyFx+3y与CaF2:NaxAlyFx+3y的激发光谱发生重叠,导致复合物的发射光谱形状与各组分的发射光谱稍有差异,但上转换发光性能基本保持不变。 6)概述了光催化还原CO2反应器的研究现状。回顾了课题组使用的鼓泡式、薄膜式和内环流式反应器的特点,介绍了每种反应器的操作过程,分析了三种反应器的优缺点。通过对内环流密闭式反应器进行优化,设计了一种多功能光催化反应装置,由气体循环系统、光反应系统、分离系统、检测系统和光源组成,适用于液-固,气-固和气-液-固三相光催化反应,将其用于光催化还原CO2反应,取得较好的效果。 本文制备的上转换发光材料BaF2:NaxAlyFx+3y和CaF2:NaxAlyFx+3y不含稀土元素,拓展了上转换发光材料的研究范围。将两者应用于Ti02可见光催化还原CO2反应,为太阳能向化学能的转化提供了新的学术思路。提出并建立的基于复合上转换发光的光能转换利用模型,拓宽了光能的转化利用途径。本课题的开展不仅为可见光催化反应体系的开发提供了新的研究方法,而且为解决能源和环境之间的矛盾摸索出一条合理的途径。


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