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新型吡啶吡唑—金属簇基配合物的合成、结构与性质研究

时文娟  
【摘要】:利用所选择的金属盐和有机配体定向合成具有特定结构和性能的配位聚合物,这是晶体工程的中心任务。科学家正尝试通过预先设计好的分子构筑单元来构筑功能材料,为了实现这一目标,理性的设计分子构筑单元已经受到了越来越多的关注。通常,配位聚合物的结构基于分子构筑单元的配位特性,而其预期的性质则依赖于特殊的功能载体。 在本论文中,笔者设计合成吡唑环上含不同3,5位取代基的4-(4-吡啶)吡唑配体(Hdmppz, Hdeppz, Hdpppz),该类配体为潜在的三齿配体,它结合了吡唑和吡啶配体的特点。吡唑基团可以与货币金属通过线性配位,形成环状三核或四核分子构筑单元,而在外围的吡啶基团可以与第二个金属中心配位,从而得到配位聚合物。利用该设计合成思路,笔者得到了17个新颖的配位化合物,运用元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、热重分析、X-射线粉末衍射、荧光测试等手段对配合物的组成和结构进行了表征,对其相关性质进行了测定,探讨配体取代基和金属离子的改变对配合物结构和性质的影响。本论文共分为五章: 第1章介绍本研究的背景,主要介绍了吡唑及其衍生物在配合物领域的研究概况,涵盖了单吡唑、双吡唑、三吡唑以及与本论文所使用配体相似的1,2,4-三氮唑的研究现状。另外论述了本论文的选题意义并简述了研究进展。 第2章使用含不同取代基的三个吡啶吡唑配体(Hdmppz, Hdeppz, Hdpppz)与d10金属离子(Cu(Ⅰ)/Ag(Ⅰ))反应得到七个含M3N6九元金属环的平面型三核[M(PZ)]3金属簇配合物。结果表明环状三核货币金属(Cu(Ⅰ)/Ag(Ⅰ))吡唑配合物结构非常稳定,容易生成,并且它们的空间堆积方式受配体取代基的影响很大。另外这些配合物具有优良的光致发光性能。 第3章将卤素和拟卤素X引入Cu(I)离子与配体Hdeppz的反应体系中,得到五个基于环状三核[Cu(pz)]3(Cu3)簇单元的具有磷光性质的一维聚合物。发现Cu3单元可以利用配体deppz的吡啶基团以双齿角型或三齿三角形配位方式参与配位,同时Cu3单元间存在Cu…Cu相互作用力,更有趣的是Cu3单元作为π-酸与卤素/拟卤素X形成分子间的π-酸…X作用,并影响配合物的堆积方式和发光能量。 第4章利用Ag(I)离子半径较大,容易与卤素和拟卤素配位或形成强的Ag…X作用的特点,将卤素和拟卤素X引入Ag(Ⅰ)离子与配体Hdeppz或Hdpppz的反应体系中,得到了四个含Ag4N8十二元金属环的四核银簇(Ag4)单元的配位聚合物。Ag…X作用的存在使得线性配位的Ag(Ⅰ)离子配位构型严重偏离线性,并促使形成Ag4单元。研究还发现虽然Ag4N8环保持平面特征,但整个Ag4单元展示了平面和扭曲构型,并分别作为4-连接正方形配位构型形成一维/二维聚合物和4-连接四面体配位构型形成二重穿插的三维聚合物。 第5章利用四氮唑的原位生成反应将5-甲基四氮唑引入CuI与Hdeppz的反应体系中,成功得到了一个基于平面环状四核簇(Cu4)的配位聚合物,该Cu4单元为首例由混唑配体桥联的具有Cu4N8环的四核簇,并且Cu4单元采用4-连接正方形配位构型与双核Cu2I2单元连接形成二维层状聚合物,相邻层间的Cu4单元和Cu2I2单元中的I原子存在Cu4…I相互作用,导致配合物的三维超分子结构。另外该配合物表现出优良的热稳定性和明亮的荧光发射性质。


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