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改性13X催化剂上黄土庙煤热解反应特性研究

陈静升  
【摘要】:煤催化热解是煤炭高效清洁转化利用的重要方式之一。经由催化过程,一方面可以提高煤热解转化率,降低反应温度,使热解操作条件温和化;另一方面还可以调控热解产物的组成与分布,实现煤炭向高附加值化学品的定向转化。目前煤催化热解研究的热点主要集中在热解工艺研究和催化剂开发两个方面,而针对煤热解反应体系,热解催化剂的设计、制备及其催化热解机理研究相对较少。本文以13X分子筛作为载体,引入Co、Mo、Ni和W活性金属,制备了一系列的过渡金属改性的13X催化剂;利用TG-FTIR联用技术考察了上述催化剂的活性金属种类及其负载量、多金属催化剂中金属配比以及催化剂的活化方式对煤热解催化剂性能的影响,并对催化热解机理作了初步探讨。此外,采用总包一级反应模型对黄土庙煤的热解与催化热解过程进行了动力学计算。主要得到了以下结论: 1)黄土庙煤的热解反应特性 黄土庙煤在N2气氛中,以10℃/min的升温速率由100℃加热到800℃进行热解,分别在453.1℃和679.1℃附近出现热解峰,总转化率为30.1%左右。根据在线FTIR图谱分析得知其热解产物主要有CO2、CO、CH4、芳烃化合物、脂肪族化合物、H20、羰基化合物、NH3等物质,其中,CO2的逸出峰为双峰,分别在450℃和670℃左右逸出量最大。CH4和脂肪烃的逸出范围在400℃-800℃,分别在520℃和460℃左右逸出量最大。芳烃化合物的逸出峰为单峰,在480℃时逸出量最大。CO在热解过程中逸出温度较高,在400℃以后才大量逸出,到700℃左右逸出量最大。NH3的逸出峰为双峰,分别在480℃和750℃左右逸出量最大。 2)热解条件对黄土庙煤热解反应特性的影响 实验结果表明,热解反应气氛中氢气的引入不但有助于提高煤的热解转化率、增大热解产物的析出速率、降低二次热解峰温,而且还明显改善了热解产物的分布,使产物中C02的生成量减少,CH4、CO、脂肪烃和轻质芳烃化合物的生成量则有一定程度增加。升温速率对煤热解特性的影响显著,具体表现为随着升温速率的增加,黄土庙煤的转化率降低,转化速率曲线整体向高温侧移动。从热解产物的逸出来看,随着升温速率的增加,气体逸出相对滞后,此外,气体的逸出速度(逸出量)也随升温速率的增加而增加。13X分子筛催化剂对热解产物的组成与分布有较大的影响,热解产物中CO、CH4、脂肪烃化合物和芳香烃化合物生成量显著增加,H20的生成量减少,C02的生成量略微增加。 3)改性的13X分子筛催化剂对黄土庙煤热解反应特性的影响 添加过渡金属改性的13X分子筛催化剂之后,煤热解峰温降低,热解产物的组成与分布得到了较大的改善,其中CO.CH4、脂肪烃和芳香烃化合物的生成量显著增加。当13X催化剂负载单金属改性时,3.5%W/13X和15%Mo/13X催化剂的催化活性较高;当13X催化剂负载双金属改性时,3.5-15%CoMo/13X和3.5.15%NiW/13X催化剂的催化活性较高。此外,本文选择了对3.5.3.5%CoMo/13X和3.5%Mo/13X催化剂进行了硫化活化,结果表明,硫化活化有助于提高上述两种催化剂的活性。 4)黄土庙煤热解过程和催化热解过程的动力学分析 动力学计算结果表明,在所考察的温度范围内黄土庙煤热解反应符合一级动力学模型,活泼热分解阶段和二次脱气阶段的表观活化能分别在71.77kJ·mol-1和30.35kJ·mol-1左右。相对于原煤热解,5%H2/95%N2气氛使黄土庙煤热解各阶段的表观活化能有所降低,而在加氢条件下改性13X催化剂的加入使黄土庙煤热解各阶段的表观活化能进一步降低。此外,黄土庙煤热解各阶段的表观活化能和指前因子之间存在补偿效应,活泼热分解阶段和二次脱气阶段中表观活化能E和指前因子A的关系分别为y=0.17337x-3.15867和y=0.1577x-3.39943。


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