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基于不对称双席呋碱—钴系催化剂的开发及其催化制备聚酯的研究

仵静  
【摘要】:聚酯因具有较好的生物相容性和生物降解性而备受研究人员的青睐,且广泛应用于医学、农业、生物降解材料等方面。在合成聚酯中,高效催化剂的研发一直是科研的重点之一,所以本论文设计新催化剂的开发,并应用到制备聚酯的研究中。 本论文合成了两系列不对称席呋碱-钴系配合物,用元素分析、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、X-射线单晶衍射等手段对催化剂的结构进行了表征;并用新合成的两系列不对称席呋碱-钴系配合物作为催化剂,来研究了其催化单酸酐和环氧烷以及二酸酐和氧化环己烯(CHO)的开环共聚合反应;得到的聚酯类聚合物的分子量(Mn)和分子量分布(PDI)通过凝胶渗透色谱测定,微结构通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱进行分析;同时研究了催化剂的结构对聚合反应的影响,并考察了聚合工艺(如时间,温度,助催化剂等)的影响,从而得到了相对最佳的工艺条件。 首先,利用PMBP(3-甲基-1-苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮)与邻苯二胺通过酮、胺缩合反应合成了单边的席呋碱前驱体HL0,然后进一步将其与水杨醛、5-溴-水杨醛、3,5-二溴-水杨醛、邻香草醛、5-溴-邻香草醛等醛、胺缩合反应得到5种双边不对称席呋碱配体H2L1~H2L5,最后得到两个系列[Co(L1)(OAc)]~[Co(L5)(OAc)]和[Co(L1)(CI)]~[Co(L5)(CI)]配合物。 其次,以上述两系列的Co(Ⅲ)配合物为催化剂,分别探讨了其催化马来酸酐(MA)与氧化环己烯(CHO)的共聚合制备聚酯的行为,并选用催化剂[Co(L5)(CI)]尝试实现了MA与氧化苯乙烯(SO)、邻苯二甲酸酐(PA)与CHO、PA与SO等单体的共聚;并考察了催化剂的推、拉电子效应、空间位阻和阴离子效应对聚合反应的影响。 再次,以上述两系列的Co(Ⅲ)配合物为催化剂,探讨了其催化二酸酐4,4'-联苯醚二酐(ODPA)与CHO共聚得到聚酯的研究,并考察了催化剂的推、拉电子效应、空间位阻和阴离子效应对聚合反应的影响。 最后,考察了MA和CHO及ODPA和CHO共聚体系的聚合工艺(如时间,温度,助催化剂等)。MA和CHO熔融共聚相对最佳的工艺条件为:催化剂体系为[Co(r)(CI)]/DMAP,反应时间150mmin,反应温度110℃,单体与催化剂比例250:250:1:1;最大催化活性为7.52×103g·mol-1h-1,共聚物的Mn为17.062×103g·mol-1,PDI为1.41。ODPA和CHO溶液共聚相对最佳的工艺条件:催化体系为[Co(L5)(CI)]/DMAP,反应时间300min,反应温度110℃,单体与催化剂比例125:250:1:1,最大催化活性为7.98×103g·mor-1h-1,共聚物M。为3.287×103g·mol-1, PDI为1.42。


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