稀土激活的新型氧化物上转换材料研究

【摘要】：稀土掺杂的上转换荧光材料在照明与显示、生物荧光标记、太阳能电池、光学温度传感等方面具有潜在应用。本文以获得高效稳定的上转换荧光材料为目的,选择双钼酸盐和铟酸盐为基质、稀土离子为激活剂,采用溶胶-凝胶技术合成了具有优异上转换发光特性的材料,并系统研究了荧光强度与合成方法、工艺参数、基质组成、掺杂离子浓度、激发光功率、共掺杂离子等的依赖关系。并对其上转换发光机制、发光颜色的调控及上转换效率的提高进行了深入研究,着重讨论了Yb3+离子对不同稀土离子上转换发光过程中的能量传递作用。 制备了Er3+, Yb3+共掺的ALn(MoO4)2(A=Li, Na, K, Ag; Ln=La, Gd, Y)绿色荧光粉,系统研究了荧光强度对制备方法、合成工艺参数、掺杂离子浓度和基质组成的依赖关系,结果表明,溶胶-凝胶法制备的样品比传统高温固相法具有更高的发光强度。以LiLa(MoO4)2为基质时上转换发光最强；以其为基质,采用共掺杂技术实现了上转换红、绿、蓝三色发光,通过Ho3+, Tm3+, Yb3+离子的合理配比实现对三色荧光比的调控,获得了单一波长泵浦的上转换白光发射。 首次研究了以具有较低声子能量的CaIn2O4为基质的上转换发光材料。合成了具有红、绿双色发射的CaIn2O4:Er3+, Yb3+上转换荧光粉,Er3+和Yb3+浓度的增加导致了发射红绿比的增加,进而获得色度可调的上转换荧光发射。通过对Er3+单掺的样品和Er3+,Yb3+共掺的样品的发射光谱比较、荧光强度与泵浦功率的依赖关系以及寿命测试阐明了样品的上转换发光机理和Yb3+对Er3+离子的能量传递作用。 制备了Ho3+单掺和Ho3+, Yb3+共掺的CaIn2O4绿色上转换荧光粉,研究了制备方法、合成条件、掺杂浓度、泵浦功率对样品发光强度的影响,讨论了其上转换机制。结果表明,Ho3+离子的红光发射为双光子过程,绿光发射为双光子和三光子过程同时存在。溶胶-凝胶法制备的样品的发射强度是高温固相法制备的样品的12倍,Yb3+离子的加入对Ho3+离子的上转换发射具有良好的敏化作用。对具有最佳组成的CaIn2O4:0.1Yb3+,0.005Ho3+的上转换效率测试表明,上转换效率随着激发光功率的增加逐渐增加,在功率达到1.5W时上转换效率达5.5%,是迄今为止有报道的上转换荧光材料中效率最高的。充分表明,CaIn2O4:Yb3+/Ho3+是一种高效的上转换绿光发射材料。 合成了CaIn2O4:RE3+和CaIn2O4:RE3+, Yb3+(RE=Tm, Pr, Nd)荧光粉,研究了样品的可见光上转换荧光特性,通过荧光光谱比较说明Tm3+, Pr3+, Nd3+的上转换发射过程中Yb3+离子对Tm3+, Pr3+, Nd3+的能量传递起着主要作用。荧光光强和激发光功率的依赖关系研究表明Tm3+、Nd3+的上转换发射为三光子过程而Pr3+离子为双光子和三光子过程同时存在。 在Er3+, Yb3+离子双掺的CaIn2O4中引入Li+离子,使样品的上转换荧光强度得到明显增强。分析Li+离子掺杂对荧光粉上转换增强的原因可能有Li+的电荷补偿作用、Li2CO3的助熔作用以及Li+带来的晶格畸变。