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稀土掺杂氧化物上转换微/纳米晶的可控合成及光谱调控

赵小奇  
【摘要】:稀土掺杂的上转换发光材料,由于具有大的反斯托克斯位移,长的发光寿命,以及良好的物理化学稳定性等诸多优异特性,在显示、防伪以及生物医学等领域表现出巨大的应用前景。由于三价稀土离子具有丰富的阶梯状f电子能级,使得上转换发光过程中存在多种的能量传递模式和跃迁过程,其光谱范围可以从紫外区延伸到近红外区,通过选择性地布居或猝灭某些特定的激发态能级,可以实现上转换发光颜色和强度的精确调控。相比于目前研究最为广泛的氟化物上转换发光体系,稀土掺杂氧化物上转换材料具有化学热稳定性好,生物毒性较低等优点。而且,随着近年来纳米技术的发展,稀土掺杂氧化物发光材料的研究逐渐由传统的块体荧光粉向微纳发光材料转变,以实现其在生物医学以及其他高新技术领域的应用。本文以Gd2O3,Y2O3,CeO2,Bi2O3为基质材料,Er3+,Ho3+,Tm3+为激活剂离子,采用尿素共沉淀法合成了一系列具有特殊形貌和优异发光性质的上转换微/纳米发光材料。本文的主要研究内容包括四个部分:在第三章第一节中,合成了 RE2O3:Yb3+/Er3+(RE = Gd,Y)上转换发光纳米球及纳米花。研究发现:纳米花的形成来源于纳米球前驱物的自组装过程,通过调节Yb3+的掺杂浓度,实现了从黄绿光到纯红光的上转换发光颜色调节。相比于纳米球样品,具有较大比表面积的Gd2O3:Yb3+/Er3+纳米花样品表现为更有效的表面猝灭效应,因而上转换红绿比更大。在第二节中,合成了具有花状结构的Gd2O3:Yb3+/Ln3+(Ln = Er,Ho,Tm)红绿蓝三基色发射的上转换荧光粉。通过调节掺杂浓度,煅烧温度,980 nm激发功率以及激发脉冲宽度进一步对Gd2O3:Yb3+/Ln3+(Ln = Er,Ho,Tm)的上转换发光色纯度进行了优化。此外,我们进一步探讨了所合成的三基色上转换荧光粉在指纹识别以及多色打印方面的应用。在第四章中,重点研究了交叉弛豫和激发脉冲宽度对上转换发光的影响。第一节中,以Gd2O3:Ln3+/Er3+(Ln = Tm,Ho)为研究对象,研究了Tm3+-Er3+,Ho3+-Er3+,以及Er3+-Er3+间的交叉弛豫过程以及激光激发脉冲宽度对Er3+上转换发光颜色的影响。研究发现:通过调节Tm3+-Er3+ Ho3+-Er3+以及Er3+-Er3+交叉弛豫过程的发生概率以及980 nm激发脉冲宽度,可以有效地促进Er3+的上转换绿光到红光的转变。在第二节中,以Yb3+/Ho3+/Ce3+三掺Gd203体系为主体,研究了 Ho3+-Ce3+间的交叉弛豫过程以及激光激发脉冲宽度对Ho3+上转换发光颜色的影响。研究发现:增加Ce3+的掺杂浓度和增大980nm激发脉冲宽度,都可以有效地实现Ho3+的上转换发光红绿比的升高。在第五章第一节中,合成了 CeO2:Yb3+/Er3+上转换纳米球和纳米花,研究发现:纳米花的形成来源于纳米球前驱物的自组装过程,升高合成温度和增加尿素用量都会促进纳米球到纳米花的转变过程。增加Yb3+掺杂浓度,减小纳米球尺寸,纳米球到纳米花的形貌转变也会引起上转换红绿比的升高。第二节中,合成了具有局部空心的核壳结构的CeO2:Yb3+/Tm3+纳米球,这种核壳纳米球由大量的单晶纳米颗粒聚集而成。随着Yb3+掺杂浓度的增加,Tm3+→Yb3+的能量回传概率增加,导致来源于3H4和1G4能级的发光在整个上转换光谱中所占的比例下降。此外,研究发现:CeO2:18%Yb3+/1%Tm3+在980nm激光照射下具有一定的光热杀菌效果,而且在生物组织成像方面具有一定的潜在应用。在第六章第一节中,合成了具有纳米花状形貌的Bi2O3:Yb3+/Er3+样品。研究发现:Bi2O3空白样以及Bi2O3:Yb3+/Er3+系列样品存在三种晶相结构,分别是单斜相,四方相和立方相,升高煅烧温度可以促进Bi2O3空白样从四方相转变为单斜相;而对于Yb3+/Er3+共掺Bi2O3样品,升高煅烧温度以及增加Yb3+掺杂浓度均可促进四方相到立方相的转变。这种相变发生的根本原因在于:不同掺杂条件下,Bi2O3的三种结晶相之间的相变温度以及各个结晶相的稳定性各不相同。980nm激发下,由于Bi2O3基质对Er3+的绿光发射存在再吸收现象,Bi2O3:x%Yb3+/2%Er3 均表现为红光上转换发射。而且,立方相样品的发光强度高于四方相样品的发光强度。在第二节中,合成了具有纳米花状形貌的Bi2O3:Yb3+/Tm3+样品,研究发现:Bi2O3空白样为单斜相结构,而Bi2O3:Yb3+/Tm3+样品为四方相和立方相结构,980 nm激发下,Bi2O3:Yb3+/Tm3+表现为深红光-近红外光上转换发射。随着Yb3+掺杂浓度的增加,Tm3+到Yb3+能量回传的发生概率增加,导致I795/1693比值降低。


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