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基于四氮唑苯甲酸的金属有机框架的合成和性能研究

杨红云  
【摘要】:在过去的二十年中,金属有机框架(MOFs)已经引起了科学家们广泛的关注,不仅仅是因为其种类繁多、美观有趣的几何结构,还由于它们在气体储存/分离、催化、生物医药和传感器材料等方面潜在的应用。研究发现,有机连接体的几何形状在MOFs维度形成和性能方面起到了主导性的作用。相较于纯羧酸配体,含有羧基和氮杂环(吡唑、咪唑、四氮唑等)的双功能配体,结合了羧基配位的灵活多样性和氮唑配位的结构稳定性,而且这两种配位基团都能与多种金属离子组装形成多样化的框架结构。然而与广泛报道的基于羧酸配体或者氮唑配体的MOFs相比,有关氮唑-羧酸双功能配位基元形成的MOFs的报道仍然较少,开展相关MOFs的合成,并且深入分析其结构特点以及进行功能研究具有重要的意义。在本论文中,作者选择含有四氮唑和羧基双功能配位基元的配体,4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸(H_2tzba)和2-F-4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸(F-H_2tzba)作为有机主配体,并且结合2,2'-联吡啶(2,2′-bipyridine)和4,4'-联吡啶(4,4′-bipyridine)辅助配体,通过溶剂热合成法成功的构筑了4例MOFs:[Zn_3(μ_3-OH)(tzba)_2(2,2'-bpy)(H_2O)]OH·DMF(1)、[Co_3(tzba)_2(4,4′-bpy)_3(F)_2]·DMF·2H_2O·C_2H_5OH(2)、[(CH_3)_2NH_2]_(0.5)[Zn_(1.5)(μ_3-O)_(0.5)(tzba)_(1.25)(4,4'-bpy)_(0.25)(μ_2-H_2O)_(0.5)]·DMF(3)、[(CH_3)_2NH_2]_(0.5)[Zn_(1.5)(μ_3-O)_(0.5)(F-tzba)_(1.25)(4,4'-bpy)_(0.25)(μ_2-H_2O)_(0.5)]·DMF(4)。作者使用X-射线单晶衍射对配合物结构进行测定,重点研究了配合物的吸附、分离以及发光性质。配合物1含有新颖的六核簇Zn_6(μ_3-OH)_2(μ_2-H_2O)_2(COO)_4(N_4C)_2,且由于螯合2,2'-bpy端基配体的作用而形成了一种二维网格层,层和层之间进一步堆积形成含有极性孔道的三维超分子框架,表现出对CO_2和CH_4显著的选择性吸附,在100 kPa,298 K条件下,CO_2浓度50%时,CO_2/CH_4选择性达到7.9;配合物2包含两个类似的线性金属-四氮唑-卤化物三核簇[Co_3(CN_4)_2(F_2)],4,4'-bpy作为柱子,形成了2重穿插、具有二维(2D)相交孔道的三维(3D)柔性网络柱层状稳定结构,该框架揭示了与客体分子相关的可逆动态灵活性,表现出对CO_2的S-形分步和选择性开门吸附效应,并对CO_2和CH_4的选择性吸附以及CO_2的吸附机理进行了深入探讨。配合物3和4是基于冠状六核簇[Zn_6(μ_3-O)_2(COO)_5(N_4C)_5(μ_2-H_2O)_2]所形成的两例同构的MOFs,它们是阴离子框架,含有八面体笼结构,并且具有较大的比表面积,对气体CO_2/CH_4和有机染料MO~-/MB~+、MR~-/MB~+和AO~-/MB~+均表现出较好的选择性吸附分离。分别对它们的粉末衍射(PXRD)、红外(IR)、热重(TGA)等进行了表征,并依据其结构对部分配合物的吸附、发光等性质进行了重点的研究。


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