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半花菁类荧光探针的构建及应用研究

张晟瑞  
【摘要】:半花菁染料属于花菁的一种,具有摩尔吸光系数较大、吸收和发射波长相对较长、荧光量子产率较高、斯托克斯位移大等优点,在合成荧光探针时备受青睐。但是半花菁类染料结构上没有可以修饰的参与共轭的基团,难以用保护去保护的方式来构建荧光探针。因此,有必要开发新的识别机理来构建基于半花菁染料的荧光探针。非完全N烷基化的半花菁中含有席夫碱基团(SB,-C=N-),通过调控席夫碱中N原子的质子化(PSB形式)/去质子化平衡的移动,可实现对半花菁光谱的调控。此外,改变半花菁染料中席夫碱附近基团的吸电子能力,将会引起半花菁席夫碱pKa值的变化,从而引起染料光谱性质的显著改变,这种半花菁席夫碱的SB和PSB形式之间平衡的移动为调整染料光学性质提供了一个新策略。本论文的主要工作是通过分子识别反应调控半花菁的SB形式和PSB形式在水溶液中的平衡,构建了检测相邻巯基蛋白(VDPs)、硒代半胱氨酸(Sec)和苯硫酚的新型荧光探针。主要工作如下:(1)利用分子识别反应可改变半花菁荧光探针(MCAs)所处的微环境,从而改变MCAs中亚胺基团的pKa值。据此原理,我们构建了一个专一检测VDPs的荧光探针。在水溶液中,MCAs亚胺基团的pKa为4.8,因此在生理pH条件下(pH 7.4),MCAs主要以席夫碱(SB)的形式存在。由于缺乏可产生共轭的正电荷,MCAs的吸收波长较短且基本没有荧光。当MCAs与还原性牛血清蛋白(rBSA)结合之后(rBSA为VDPs的模型蛋白),MCAs从水相进入rBSA的疏水腔体,从而导致MCAs的pKa值显著升高(pKa=7.1)。因此,在生理pH条件下,MCAs质子化席夫碱(PSB)的形式增多,从而导致检测体系的吸收波长显著红移,同时荧光强度显著升高。该探针对VDPs的检测具有很好的灵敏度和选择性,利用该探针成功实现细胞中VDPs的成像分析。(2)文献报道,吸电子基团可以显著减低亚胺基团pKa值。据此原理,我们在半花菁席夫碱的结构中引入强吸电子能力的2,4-二硝基苯磺酰基,构建了专一检测硒醇的荧光探针MC-Sec。MC-Sec的pKa值为6.40,在生理pH下,它主要以其SB形式存在。由于缺少亚胺阳离子,MC-Sec的SB形式荧光信号微弱。当向其溶液中加入Sec后,Sec可以和MC-Sec中的2,4-二硝基苯磺酰胺键发生亲核取代反应,释放出pKa值较高的荧光团MCP(pKa=9.0)。因此,在生理pH条件下,MCP主要以其质子化席夫碱(PSB)的形式存在,从而导致检测体系的吸收波长显著红移,荧光强度显著升高。该探针对Sec的检测具有高的选择性和灵敏度,并可实现血清和活细胞中内源性和外源性Sec的检测。(3)在前面工作的基础上,根据半花菁甲川链上引入桥环结构,会使半花菁染料的波长红移及吸电子基团可以显著减低亚胺基团pKa值的原理,我们构建了一种可专一检测苯硫酚的近红外荧光探针MCSH。该探针的发射波长在627 nm,pKa为4.11。中性条件下,它主要以没有荧光的SB形式存在。与苯硫酚反应后,MCSH内的2,4-二硝基苯磺酰胺键断裂,释放出MCPD(pKa值为8.11)。中性条件下,它主要以PSB的形式存在,从而使得检测体系的荧光发射波长发生红移,荧光信号增强,实现了苯硫酚的检测。MCSH对苯硫酚的检测具有很好的专一性和较高的灵敏度。该近红外荧光探针不仅可实现实际水样中苯硫酚的定量检测,还成功实现了活细胞中苯硫酚的生物成像。(4)除了上面三个工作之外,本论文还通过将罗丹明6G酸中两个N原子亚硝化的方法,合成了一种新型光控NO供体NOG。该供体在水溶液中以无色无荧光的螺内酯形式(关环)存在。被365 nm紫外光照射后,NOG可释放出NO和罗丹明6G酸(开环形式),在547 nm处产生强的荧光信号。利用该分子可实现准确检测所释放NO的目的,克服一般NO供体释放的不可控及难测量的缺陷。此外,该光控NO供体不受生物硫醇及其他物质的干扰,可实现时间和空间上细胞内NO释放的实时监测。


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