基于FIR技术的稀土掺杂上转换测温材料特性研究

【摘要】：温度的准确测量在工业生产、电子行业、科学研究、航空航天和国防建设等多个领域中占据着至关重要的地位。在众多测温技术中,基于稀土离子热耦合能级的荧光强度比技术具有快速响应、高灵敏度和空间分辨率等优势,因而迅速成为了温度探测领域的研究热点。随着纳米科技的迅猛发展,稀土掺杂上转换测温材料凭借其优异的发光性质、低毒性、生物背景荧光干扰小、较深的组织穿透性等优点在生物组织或细胞内的温度探测具有广阔的发展潜力。本论文以提高荧光强度比技术的灵敏度为宗旨,以构建多功能上转换纳米平台为目标,通过筛选基质和掺杂离子、控制合成条件、设计核壳结构等方案,旨在实现对上转换发光、温度传感和光热转换性能的优化,并对其内在机理进行理论探究,最终评估多功能上转换纳米平台在生物组织内测温和光热杀菌方面的应用潜力。本论文的研究内容主要包括以下四个部分:(1)选取具有较低声子能量的新型复合氧化物Ba_5Gd_8Zn_4O_(21)为基质,Ho~(3+)、Er~(3+)和Tm~(3+)离子为发光中心,Yb~(3+)离子为敏化剂,采用溶胶-凝胶法分别制备了具有绿、红和蓝三基色发射的上转换荧光粉。我们分别实现了来自Ho~(3+)离子高效稳定的上转换纯绿光发射和来自Er~(3+)离子上转换发光颜色的双模调制,并详细探究了其发光和调制机理。我们进一步评估了基于Er~(3+)绿光~2H_(11/2)/~4S_(3/2)和红光~4F_(9/2)的Stark能级以及Tm~(3+)蓝光~1G_4的Stark能级的温度传感性能,并系统研究了发光颜色和掺杂浓度对灵敏度的影响。此外,利用荧光强度比技术监测了Tm~(3+)/Yb~(3+)共掺杂样品中的光热转换性能,这也为多功能上转换纳米平台的构建打下了前期基础。(2)从生物应用角度出发,选取稀土氟化物YF_3为基质,Er~(3+)和Tm~(3+)离子为发光中心,Yb~(3+)离子为敏化剂,采用水热法合成了具有多重形貌的上转换微/纳米晶。我们系统分析了YF_3:Yb~(3+)/Er~(3+)的形貌和尺寸对上转换发光和温度传感特性的影响,并进一步评估了其在生物组织内测温的可能性。此外,通过增加Yb~(3+)掺杂浓度提高了YF_3:Yb~(3+)/Tm~(3+)微米晶位于“生物光学窗口区”的~3F_(2,3)→~3H_6与~3H_4→~3H_6跃迁强度比值。我们进一步评估了基于~3F_(2,3)/~3H_4能级的温度传感特性,并系统研究了Yb~(3+)掺杂浓度对测温灵敏度和光热转换效应的影响,证明该体系在生物组织内的光学温度传感和光热治疗领域具有巨大的应用前景。(3)为了实现灵敏度的最优化,我们系统研究了基质声子能量和局部对称性扰动对上转换发光和温度传感特性的影响。首先,通过控制煅烧温度实现了由Yb~(3+)/Er~(3+)共掺杂YF_3向YOF和Y_2O_3的转变,并分析了上转换发光颜色调制的内在机理。利用J-O理论和第一性原理计算详细分析了声子能量和化学键共价性与测温灵敏度的内在联系。此外,我们采用共沉淀法制备了三方相La_2O_3:Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶,并引入立方相Lu_2O_3和Y_2O_3作为对照,详细探究了它们的晶体结构。借助Eu~(3+)作为荧光探针,我们详细研究了稀土离子的掺杂在三个基质中引起的局部对称性变化,很好地解释了La_2O_3:Yb~(3+)/Er~(3+)具有最强上转换发光的原因。通过对比三个样品的温度传感特性,我们结合J-O理论探究了基质局部对称性扰动与测温灵敏度的内在联系,并利用La_2O_3:Yb~(3+)/Er~(3+)纳米晶在组织内实现了高信噪比和灵敏度的实时温度探测,为上转换测温材料的性能优化提供了新思路。(4)为了避免980 nm激光对生物组织的热损伤,我们采用在808 nm处具有较大吸收截面的Nd~(3+)作为敏化剂,并通过包覆SiO_2提高体系的生物相容性,分别构建了Nd~(3+)/Yb~(3+)/Er~(3+)共掺杂的蛋黄-蛋壳结构GdOF@SiO_2和橄榄状LuVO_4:@SiO_2@Cu_2S上转换纳米平台,并分析了三掺体系的能量传递过程。在808 nm激发下,系统研究了蛋黄-蛋壳结构、Nd~(3+)离子掺杂和光热转换介质Cu_2S包覆对上转换发光、光热转换和温度传感性能的影响。此外,我们探究了样品在808 nm激发下实现组织内“温度自监控”光热过程的潜力,并进一步评估了样品对细菌的光热杀伤效率。这种集荧光成像、温度传感和光学加热多功能于一体的808 nm响应上转换纳米平台在生物医学领域展现了广阔的应用前景。