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配体修饰对多功能配位聚合物的结构及性能调控研究

张文谦  
【摘要】:配位聚合物中,有机配体的功能基团和各种配位模式以及金属离子的特定属性和各种几何构型,不仅使配合物呈现出丰富的拓扑类型,还使得通过化学设计来实现其多样化结构成为可能。其中,多孔配位聚合物(也称为金属有机框架,MOFs)作为一类新型多孔材料,具有高比表面积、孔径规则有序、孔径尺寸和形状可调控以及易功能化修饰等优点。这些特性使得配合物材料成为化学科学和晶体工程领域最受欢迎的研究之一,并且可以广泛应用于气体储存与分离、化学传感器、催化和电磁等领域。在很大程度上,有机配体的多样性代表了配合物的复杂性和多功能性:(1)配体的差异对配合物的构型、维度、孔隙、刚性和功能等都起到至关重要的作用。(2)配体上的官能团的存在,使得在配合物合成过程中,可通过引入多功能基团以实现配合物的结构调控,进一步优化配合物的功能性。一般可通过两种方法实现,一种是在配合物合成前对前驱配体进行修饰,或是在配合物合成后对配合物进行后修饰,二者各有优缺点。本论文采用混合配体策略构建金属-羧酸-氮杂环体系,所使用的配体包含封端配体与桥联配体,刚性配体与柔性配体。通过两种方法,即前驱配体的设计修饰和MOFs后合成修饰,构筑多功能性材料,并研究它们的结构以及在气体吸附与分离、荧光传感、磁性和催化等方面的功能应用。论文分为以下五个章节:第一章,对配合物的概念、合成修饰及功能应用进行了阐述,并结合实例介绍了功能配合物的构筑思路,提出本文的选题依据和研究进展。第二章,使用N-O基团功能化修饰的2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸-1,1'-二氧(H_2bpdado)配体和四种吡啶类封端配体(dpa,ppda,2,2'-bpy,phen),与醋酸锌构筑了四例1D配合物1-4。其中,含亚胺基团的dpa和ppda构筑的1和2较为相似(ppda相比于dpa多一个氨基基团修饰),是由同手性1D链组装成的外消旋超分子结构;2,2'-bpy和phen构筑同构的3和4,均是由1D内消旋链形成的内消旋超分子结构。研究表明,四例封端吡啶类配体的结构差异对配合物的荧光传感和催化性能起到了导向作用。荧光测试表明:1-4均显示出对溶液中MnO_4~-离子的选择性识别,其中1和2的荧光传感性能要高于3和4,并且含氨基基团修饰的2的荧光发光和传感性能最高。另外,催化实验表明:配合物1-4的催化活性不同,其中1和2具有更丰富的不饱和金属位点,作为固体催化剂前驱体对于合成1,2,4,5-四嗪化合物的催化效果要远高于3和4,同时对Zn(II)配合物的催化合成机理进行了分析。第三章,鉴于第二章中使用的吡啶类封端配体构筑的配合物维度较低,因此将其更换为吡啶类桥联配体1,2-二(4-吡啶基)-乙烷(bpa)和反式-1,2-二(4-吡啶基)-乙烯(bpe),与H_2bpdado配体和醋酸铜构筑了两例同构的N-O功能化3D动态微孔骨架{[Cu_(0.5)(bpdado)_(0.5)(L)_(0.5)]·3H_2O}_n(5中L=bpa,6中L=bpe)。与一例相同拓扑类型的{[Cu_(0.5)(bpda)_(0.5)(L)_(0.5)]}_n(7中L=bpy)相比,H_2bpdado配体中N-O官能团的修饰不仅使无孔结构转化为多孔骨架,而且改善了MOFs的功能性。MOFs 5和6显示出良好的化学稳定性。气体吸附测试表明,两例MOFs均对CO_2显示出良好的吸附选择性,较高的CO_2吸附量和吸附焓;并且基于不同的吸附温度,5和6的CO_2吸附行为表现出可对比性差异,这可以归因于bpa和bpe的结构差异调控,表明5和6中应当存在着不同的孔道扩张的温度和压力阈值。第四章,将第三章中的乙烷/乙烯基-吡啶类桥联配体bpa和bpe更换为第二章中催化合成的功能化四嗪基-吡啶类桥联配体3,6-二(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(3-bptz)和3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(4-bptz),与多种含羧酸有机配体和过渡金属离子(Zn~(II)/Cd~(II)/Co~(II)/Ni~(II))合成了一系列三维微孔MOFs。羧酸配体的构型和尺寸影响了MOFs的构型。其中与较短的对苯二甲酸(H_2bdc)和均苯四酸(H_4btc)配体形成了四例3D刚性MOFs 8-11;而与较长的1,2-二(4-苯甲酸)-乙烯(H_2edb),1,2-二(2-硝基-4-苯甲酸)-乙烯(H_2ednb)和6-(4-羧基苯)烟酸(H_2cpn)三种配体形成了三例穿插的MOFs 12-14。气体吸附性能测试表明,8-14均显示出对CO_2的专一选择性吸附;另外8,12和13的固态荧光测试表明了其发光性能,9和14的磁性测试显示出金属离子之间的反铁磁相互作用。第五章,选择第四章中合成的稳定性高孔隙率四嗪类MOFs与亲双烯体(NBE,NBEC和DHF)进行“Click”化学的Diels-Alder[4+2]环加成后修饰反应,获得了12-NBE,12-NBEC,12-DHF和13-NBE四种通过常规合成方法无法获得的功能化DA-MOFs。通过对比四嗪配体与DA修饰后配体、四嗪MOFs与DA修饰后DA-MOFs的表征结果,证明了四嗪MOFs DA反应后修饰的成功实现。荧光测试表明,DA修饰后的配体和MOFs的发射峰相比于相应的四嗪配体和MOFs均出现红移并且增强。气体吸附测试表明,后修饰DA-MOFs与四嗪MOFs相比仍表现出对CO_2气体的选择性吸附,但不仅气体吸附类型而且气体吸附量也基于亲双烯体基团体积和性质的不同产生了不同程度的变化。


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