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几种高效且稳定的超小和超薄纳米电催化剂的设计、合成及性能研究

林冲  
【摘要】:超小和超薄纳米电催化剂的催化活性位点通常比其相应的块体材料多,故而此类纳米电催化剂呈现出优越的电催化活性。但是,超小和超薄纳米材料的比表面能大,易团聚,很难分散均匀,导致其部分活性位点被掩盖。此外,此类材料在强酸和强碱中易发生溶解,而致其催化活性组分损失严重。因此,设计合成稳定且高效的超小和超薄纳米电催化剂成为当前电催化领域研究的热点之一。基于此,本论文设计、合成了下述三种该类纳米电催化剂,并研究了其相应的电催化活性和稳定性:1、超薄碳片负载超小Rh纳米粒子(Rh/C纳米片)催化剂。通过在惰性气氛中煅烧Na_2SO_4颗粒和油酸铑的混合物获得Rh/C纳米片催化剂。其中Na_2SO_4起着模板的作用,防止Rh和碳烧结成大块的颗粒。无机盐可通过水洗去除,高效洁净。油酸铑同时提供铑源和碳源,获得的Rh纳米粒子的平均粒径为1.6 nm,超薄碳片的厚度为1~2 nm。Rh纳米粒子超小的尺寸产生了大量的催化活性位点,实验发现,该Rh/C纳米片催化剂与商用Pt/C性能相当,但显著优于商用Rh/C。研究发现,超薄碳片载体可以稳定Rh纳米粒子,使得Rh/C纳米片具有优越的稳定性。恒电位测试期间始终保持最大的电流密度,且20 000 s稳定性测试后仍具有初始~93%的催化活性,而商用Pt/C和商用Rh/C稳定性测试后分别仅有~74%和~85%的催化活性。该方法有望应用于开发超薄碳片负载多种不同贵金属或非贵金属的多相催化剂。2、碳布上原位生长超薄α-Ni(OH)_2纳米片催化剂。通过Ni(II)在2-甲基咪唑的甲醇溶液中缓慢水解,一步法得到超薄α-Ni(OH)_2纳米片。这是由于甲醇对碳布的超浸润特性,实现了在导电碳布上原位生长出洁净的超薄α-Ni(OH)_2纳米片。实验发现,该纳米片厚度仅为0.8 nm,接近单层α-Ni(OH)_2的厚度,并以纳米墙的形式垂直且均匀地覆盖在碳布上。反应过程中不需要复杂的预处理或表面活性剂修饰,制得的超薄α-Ni(OH)_2纳米片具有洁净的表面。由于水对碳布的浸润性差,制备的为六边形砖块状的β-Ni(OH)_2纳米片,并以水平方式在碳布上杂乱无章地堆积。β-Ni(OH)_2纳米片厚度~10 nm,说明为多层堆积结构。碳布导电性优异,具有三维编织的网络结构,而原位生长的超薄Ni(OH)_2纳米片与碳布接触紧密。相较于水平生长的多层Ni(OH)_2纳米片,垂直生长的α-Ni(OH)_2纳米片可最大限度地暴露其催化活性位点。实验表明,碳布负载超薄α-Ni(OH)_2纳米片复合电极在电化学氧化尿素方面具有优越的电化学活性和稳定性。0.5 V(相对于Ag/AgCl电极)的电流密度高达436.4 mA/cm~2,优于目前报道的Ni基电催化剂,相比MLβ-Ni(OH)_2纳米片提升了35倍。此外,恒电位测试36 000 s后,超薄α-Ni(OH)_2纳米片的电流密度是MLβ-Ni(OH)_2纳米片的130余倍,呈现出极佳的稳定性。该方法有望在碳导电基底上生长其它过渡金属的该类多相催化剂。3、超小FeP纳米粒子构建的多孔超级结构微球催化剂。在十二烷基磺酸钠(SDS)存在的条件下,Fe(III)在乙醇和水的混合溶液中经低温水解得到海胆状FeOOH微球。对FeOOH微球进行自模板气-固磷化反应(NaH_2PO_2在300℃下热分解产生的PH_3将FeOOH微球磷化)得到FeP。该低温磷化反应使得FeP继承了FeOOH微球的整体结构。由于FeOOH结晶度差,且密度小于FeP,故而FeOOH在磷化过程中发生裂解产生超小FeP纳米晶粒。FeP晶粒粒径为2-3 nm,再与SDS分解成的碳交互连接形成具有很高孔隙率的疏松、多孔超级结构微球。该材料的超级结构不但有助于离子和电子的传输,增加反应的活性位点,而且可以缓解团聚。因此,FeP超级结构微球相比FeP纳米片或者FeP纳米棒具有更高效且稳定的电催化析氢性能。当催化剂负载量为0.566 mg/cm~2时,10 mA/cm~2电流密度下的过电位(η_(10))低至66 mV。当负载量低至0.142 mg/cm~2时,η_(10)仅为102 mV,质量活性高达70.4 mA/mg,该结果优于已报道的大多数非贵金属基电催化析氢催化剂。恒电流电解24 h后过电位只轻微地升高至80mV,表明具有很好的稳定性。该方法在设计该类多孔、三维超级结构纳米电催化剂方面具有一定的借鉴意义。


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