煤焦基催化剂在二氧化碳甲烷化方面的应用

【摘要】：随着能源的大量消耗,越来越多的二氧化碳进入了大气中,这破坏了碳循环并引发了一系列的气候问题。因此,二氧化碳减排或转化利用已成为全球关注与研究的重点。目前陕北地区的煤焦(当地称为兰炭)需要应对产量过剩、资源利用率低及高值化转化的问题和挑战。本文结合二氧化碳甲烷化技术的发展趋势和以煤焦开发碳材料催化剂的发展潜力,采用煤焦来研究与制备二氧化碳甲烷化的催化剂,并进行了性能分析与评价。本文首先采用浸渍-热处理法(简称R_1法)制备了一系列煤焦基催化剂,研究了制备条件(热处理温度、热处理时间、镍负载量)、反应温度对二氧化碳甲烷化反应催化活性的影响。研究发现:通过适度提高催化剂的热处理温度,可增强Ni O和煤焦之间的相互作用,从而增强了CO_2的吸附和活化。在考察的热处理温度范围内,500℃处理的样品显示出较佳的活性;在长时间的热处理过程中,催化剂的比表面积降低,Ni O的分散度降低,进而导致甲烷化选择性降低;当镍金属的负载量为初始煤焦质量的10 wt.%时,反应活性最好。过高的镍负载量会引起活性组分的团聚并导致活性位点的堵塞,从而不利于催化活性的提高;随着反应温度从350℃增加到480℃,甲烷收率先升高后下降,这是因为反应温度高于400℃后,会逐渐生成副产物CO,从而降低了甲烷的选择性。优化后的反应条件为:热处理温度500℃、热处理时间60 min、镍负载量10 wt.%、反应温度400℃,此时二氧化碳转化率为62%,甲烷收率为56%。其次,在上述R_1法优化后的基础上,研究了热处理-浸渍法(R_2法)对制备的煤焦基催化剂的反应活性的影响。实验结果发现,与R_1法比较,由R_2法所制备的催化剂具有较高的介孔孔隙率(便于反应物相的传输与扩散)、表面具有尺寸更小且分散良好的镍颗粒组装而成的镍纤维(使得表面的Ni O物相在二氧化碳加氢甲烷化过程中更不容易被还原),因而在反应过程中表现出了较高的催化性能。随后,本文考察了引入适量CeO_2对煤焦基催化剂活性的影响,结果表明:在R_1法制备催化剂过程中,引入适量CeO_2可以增大催化剂的比表面积和总孔容,降低催化剂表面镍颗粒的粒径尺寸、显著地增强镍组分与载体间的相互作用,从而抑制催化剂表面Ni O物相的氢气可还原程度和烧结/团聚现象,进而提高了反应活性。而对于R_2法在给定条件下制备催化剂的过程中,引入助剂CeO_2却不利于所制备的催化剂性能的提高,反而起到了抑制作用。研究发现造成煤焦基催化剂在二氧化碳加氢甲烷化反应过程中活性下降的原因主要是:1)在反应过程中,Ni O相多数被进料气氢气还原成为了Ni~0,显著减弱了催化剂对CO_2的吸附能力或破坏了Ni和Ni O两组分之间的协同作用;2)镍颗粒形态的改变,以及烧结或团聚现象。本文设计制备催化剂的策略既实现了煤焦的高值化利用,又可促进温室气体二氧化碳的转化与利用。这在煤焦的高值转化、二氧化碳的减排利用及生产相对清洁的能源等方面均具有重要的意义。