壳聚糖固定化希夫碱配合物研究

【摘要】： 摘 要 利用模型化合物模仿金属酶的活性研究受到了人们极大的关注。然而模型小分子配合物的活性普遍比金属酶的活性低。因此，集中更多的注意力于大分子所起的作用研究是非常重要的。事实上，大分子与活性部位间的相互作用在酶中发挥至关重要的作用。这些相互作用包括由大分子产生的疏水作用，邻基参与作用和基位隔离效应等。作为氧载体模型化合物人们已经合成了许多。其中最受人们关注的莫过于希夫碱配合物。Co(II)希夫碱配合物的载氧性能研究已经成为人们非常感兴趣的课题之一。研究结果表明：这些配合物的载氧能力不仅依赖于配体，而且与结晶类型有关。这些结晶受多种因素影响而使载氧活性极不稳定。同时小分子希夫碱配合物在固态时易于形成非载氧活性的二聚体和非催化活性的过氧型氧载体。因此，提高载氧与催化氧化活性成为这类化合物研究中非常重要的领域。本研究将亚钴希夫碱配合物通过共价或配位键固定化于壳聚糖分子链上，以克服上述小分子希夫碱配合物在载氧和催化方面的缺陷。依据上述目的，本研究主要包括以下几个方面： 1 合成不同结构特点的亚钴希夫碱配合物。并将其通过配位键或共价键方式固定化于壳聚糖分子上。 （1） 配位键方式固定化希夫碱配合物 以壳聚糖分子链上的氨基作为轴向配体实现对CoSalen及CoSalphen的固定化；以N-（4-亚甲基咪唑）壳聚糖分子链上的咪唑基作为轴向配体实现了对CoSalen的固定化；以N-（4-吡啶甲叉）壳聚糖分子链上的吡啶基为轴向配体实现了对Cosalen的固定化。 （2） 配位键方式固定化希夫碱配合物 以壳聚糖缩氯乙醛分别与CoSaldt和Conaphdt的作用，实现了配位键方式对希夫碱配合物的固定化。 （3） 利用红外光谱、紫外可见光谱、元素分析、X光电子能谱、荧光光谱及电子自旋共振谱等多种手段对固定化产物进行了表征。 以上研究结果表明：壳聚糖分子链上的氨基或在壳聚糖分子链上引入具有较强配位能力的咪唑基和吡啶基可以配位键方式轴向配位于希夫碱配合物的中心离子上。所形成的五配位固定化配合物具有可逆性载氧行为，并可形成1:1超氧型氧载WP=7体。利用具有双功能基团的氯乙醛可将含有活性氨基侧基的CoSaldt和Conaphdt通过消去HCl实现希夫碱配合物在壳聚糖分子链上的共价键形式固定化。这种固定化配合物同样具有可逆性载氧行为。其载氧体同样具有超氧型氧载体的特征。 2 以DOPA被氧化为多巴醌为反应模型，对上述壳聚糖固定化配合物及相应的小分子希夫碱配合物的催化氧化行为进行了比较研究，在此基础上提出了催化氧化反应机理。对壳聚糖固定化CoSalen及相应的小分子希夫碱配合物对巯基乙醇的催化氧化行为进行了比较研究。在此基础上提出了催化氧化反应机理。 对分子氧氧化DOPA和巯基乙醇为反应模型对固定化配合物与相应小分子配合物的催化行为进行的比较研究发现：壳聚糖固定化配合物比相应小分子配合物有较高的催化活性和载氧活性。只所以固定化配合物有高的催化氧化活性，是由于高分子的基位隔离效应消除了小分子希夫碱配合物之间的二聚现象，以及促使它形成超氧型氧载体的结果。固定化配合物的电化学行为研究结果表明，固定化配合物对分子氧具有一定的活化作用。并表现出可逆性载氧行为。结合固定化配合物的表征结果，以及有关反应动力学初步研究提出了固定化配合物可能的催化氧化机理。 3 利用电化学方法对壳聚糖固定化CoSalen的电化学行为进行了研究。 壳聚糖固定化Co(Ⅱ)CoSalen修饰电极的电化学行为为证明其可逆性载氧性能提供了很有用的信息。本实验不仅表明：壳聚糖固定化Co(Ⅱ)CoSalen具有可逆性载氧性能，而且证明其与氧的反应涉及到电子从中心离子向分子氧的转移。这种电子转移使CS-Co(Ⅱ)-CoSalen具有活化分子氧的功能。 4 对20种希夫碱及其配合物、固定化希夫碱配合物的荧光光谱进行了比较研究。 希夫碱及其配合物的荧光光谱研究发现了单希夫碱、双希夫碱以及配合物普遍的荧光光谱特征，这些荧光光谱特征与它们分子的共轭程度有着密切的关系。在分子水平上对这种荧光光谱的差异性进行了初步研究。这些结果为利用荧光光谱作为有关希夫碱及配合物的表征提供了有力的手段。 综上所述：壳聚糖固定化希夫碱配合物是一种提高载氧和催化氧化活性的有效手段。利用这种方法不仅可以得到具有催化氧化活性的功能高分子，而且可以预见借助壳聚糖较好的成膜性还可能作为氧气的膜分离材料。其潜在的另一优势是这种材料具有较好的生物可降解性及生物相溶性，预计在生物、医学和食品等方面有较好的应用前景。