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介孔分子筛MCM41的改性及Schiff碱配合物功能化修饰研究

王伟  
【摘要】:介孔材料MCM-41是由美国科学家Kresge等人在20世纪90年代初首次采用液晶模板法合成的一类新型介孔材料。与经典的微孔分子筛相比,该分子筛以其孔道规则、孔径分布窄、极高的比表面积(>700m~2)以及壁厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性而受到广泛的关注。本论文以介孔分子筛MCM-41为基质,通过γ-氨丙基、γ-氯丙基和γ-巯基锚固在其孔道表面,使其有机功能化,再与过渡金属配合物进行化学组装,实现该材料的功能化修饰,以期增加或改善其催化性能和分离重金属离子等。论文主要完成了以下工作: 1.在文献的基础上,采用酸性条件及碱性条件合成了MCM-41并对其进行了化学表征,目的在于获得的材料符合后续化学修饰的活性要求,尤其是对热处理过程的条件进行探讨。结果发现,原粉焙烧温度以520℃为宜,温度较低则难以去除模板剂,温度过高则将使MCM-41孔道内表面的羟基缩合脱水,减少了孔道内表面的羟基数目,从而影响了利用表面羟基使其γ-氨丙基、γ-氯丙基的功能化。 2.采用γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷修饰MCM-41使其锚固上γ-氨丙基、γ-氯丙基、γ-巯基,从而实现有机功能化。所得样品的粉末XRD谱表明,它们仍然具有MCM-41分子筛的六方对称结构,这说明γ-氨丙基、γ-氯丙基功能化后的样品保持原样品完整的体相结构。与原样品相比,修饰后的MCM-41晶胞参数有所增加,说明MCM-41的骨架结构刚性不强,且孔壁表面有微孔可允许这些有机分子部分进入。并对巯丙基修饰分子筛进行静态吸附和离子交换柱两种方式,说明巯基修饰的MCM41分子筛对重金属离子有很强的吸附性能。 3.合成了双呋喃甲醛缩乙二胺、双呋喃甲醛缩二乙撑三胺两种希夫碱配体,并以此两种配体为基础合成4个配合物的单晶,通过X射线单晶衍射分析了其结构,发现双呋喃甲醛缩二乙撑三胺与氯化铜形成的单晶是一种新颖的“三明治”夹层结构,而且分子间堆积形成一维链状分子。通过紫外、红外、元素分析、热重分析对4个配合物进行表征。 4.在介孔分子筛Si-MCM-41中组装了配合物氯化N,N′-双(呋喃甲醛)缩邻苯二胺合钴(Ⅱ),采用XRD、UV-Vis和IR等谱学技术对产物进行了表征。表征结果佐证了配合物已经组装进入分子筛孔道中;组装配合物后,分子筛的骨架结构没有改变。对游离态和组装态配合物在模拟空气条件进行了氧化分解的DSC测定,利用Kissinger法计算出相应的氧化反应表观活化能。结果表明,组装态配合物的氧化分解过程表观活化能要小于游离态配合物的表观活化能。


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