稀土均苯四甲酸配合物的合成、表征及热化学性质研究

【摘要】： 稀土均苯四甲酸配合物的合成,表征及热化学性质研究 通过稀土氯化物和均苯四甲酸反应合成了14种稀土均苯四甲酸的固态配合物,进行了光谱和结构表征,研究了它们的热化学性质;并对稀土与过渡金属配合物单晶制备及结构的差异性进行了比较分析,总结了稀土元素的配位规律。 用元素分析和化学分析确定了14种配合物的化学组成,其通式为RE(Hbtec)·nH_2O(RE=La-Nd、Tb-Lu,n=3;RE=Sm-Gd,n=2;Hbtec=C_(10)H_3O_8~(3-))。 配合物红外光谱表明均苯四甲酸的羧基只是部分的以脱质子的形式与RE~(3+)配位,配合物的荧光性质研究发现Gd(Hbtec)·2H_2O和Tb(Hbtec)·3H_2O分子内能量传递效率高,具有很强的荧光性质。 采用TG-DTG方法对这些配合物的热分解行为进行了研究,发现分解机理表现为先失水,进而失去配体;部分配合物Er(Hbtec)·3H_2O、Tm(Hbtec)·3H_2O、Yb(Hbtec)·3H_2O和Lu(Hbtec)·3H_2O的配位水和配体同步失去,最终的分解产物都为稀土氧化物。 采用RBC-Ⅱ型精密转动弹热量计测定了配合物在298.15K下的恒容燃烧能△_cU,计算了它们的标准摩尔燃烧焓△_cH_m~θ和标准摩尔生成焓△_fH_m~θ,结果分别为: 单位:kJ·mol~(-1) △_U:-3609.67±0.84(La);-3314.90±1.03(Ce);-3901.00±1.17(Pr); -3548.99±0.99(Nd);-3409.43±0.77(Sm);-3930.45±0.66(Eu); -3504.61±0.84(Gd);-3885.69±0.95(Tb);-3942.97±0.96(Dy); -3794.10±1.28(Ho);-4041.62±0.66(Er);-3995.30±0.85(Tm); -3457.64±0.84(Yb);-3441.56±0.99(Lu) △_cH_m~θ:-3603.47±0.84(La);-3309.32±1.03(Ce);-3894.05±1.17(Pr); -3542.79±0.99(Nd);-3403.23±0.77(Sm);-3924.25±0.66(Eu); -3498.41±0.84(Gd);-3879.49±0.95(Tb);-3936.77±0.96(Dy); -3787.90±1.28(Ho);-4035.42±0.66(Er);-3989.10±0.85(Tm); -3451.44±0.84(Yb);-3435.36±0.99(Lu) △_fH_m~θ:-2513.67±22.24(La);-3002.42±22.25(Ce);-2232.24±22.28(Pr); -2582.00±22.28(Nd);-2445.68±19.27(Sm);-1842.51±19.35(Eu); -2346.95±19.21(Gd);-2274.45±22.43(Tb);-2216.27±22.36(Dy); -2375.09±22.62(Ho);-2135.97±22.45(Er);-2176.89±22.40(Tm); -2677.15±22.42(Yb);-2724.48±22.56(Lu) 以配合物的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓与稀土元素的原子序数作图,显示出了明显的“四分组效应”,以此估算得到了未研究配合物Pm(Hbtec)·3H_2O的标准摩尔燃烧焓及标准摩尔生成焓,分别为-3150 kJ·mol~(-1)和-2910 kJ·mol~(-1)。 通过Er及Co配合物的单晶结构分析,确定了两种配合物的结构。其中,Er配合物为三斜晶系,空间群P-1,a=6.052(3)(?),b=9.328(4)(?),c=13.136(6)(?),α=100.282(7)°,β=98.652(7)°,γ=95.917(8)°,V=714.9(6)(?)~3,Dc=2.134g/m~3,Z=2,R_1=0.0596,wR_2=0.1457。配位多面体为三角十二面体,Er~(3+)的配位数为8;Co配合物为单斜晶系,空间群C_(2/c),a=20.082(4)(?),b=11.330(2)(?),c=13.136(6)(?),α=11.330(2)°,β=95.495(4)°,γ=90°,V=3536.3(12)(?)~3,Dc=1.578g/m~3,Z=4,R_1=0.0541,wR_2=0.1499,配位多面体为稍微扭曲的八面体结构。并对两种配合物的晶体结构作了详细分析与比较。