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希夫碱—后过渡金属(d)/混金属(d-f)催化剂及开环聚合丙交酯的研究

靳文娟  
【摘要】: 聚乳酸,不仅具有较好的强度、通透性、柔韧性、化学惰性、可降解性和易加工等特点,而且具有良好的生物相容性,在医用高分子材料、医药等领域有诱人的应用前景,而体现其性能的系列指标如聚合物分子量大小、分子量分布及聚合物微结构等所需要的催化剂的分子设计仍充满挑战。 本论文通过酐胺缩合反应,设计合成了系列非手性及手性的希夫碱化合物,并通过其与后过渡金属离子(如Cu2+、Ni2+等)和稀土金属离子(如Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Ho3+、Tm3+等)进一步配位反应,合成得到四个系列各具特色的催化剂:非手性单活性中心催化剂、手性单活性中心催化剂、非手性双活性中心催化剂和手性双活性中心催化剂,并通过元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外可见光吸收光谱(UV-Visible Aborsorption)、单晶衍射(XRD)等手段进行了结构表征;利用熔融缩聚法,系统考察了催化剂对L-丙交酯(L-Lactide)、D,L-丙交酯(D,L-Lactide)等的开环聚合行为,聚合产物用凝胶渗透色谱(GPC)测定其分子量大小和分子量分布,并用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、核磁共振光谱(1H NMR及13C NMR)等手段对聚合物的微结构进行了表征,并尝试通过分析催化剂的结构特点和其聚合产物的性质之间的关系,探讨通过催化剂的结构调整其催化活性进而得到相应分子量区间的聚合物的可控性。 首先,合成了10个不同结构的非手性单活性中心催化剂,并考察了其对丙交酯的开环聚合行为:系统研究了催化剂的共轭效应、推拉电子效应、位阻效应及活性中心类型等结构特点与其聚合产物的性质之间的对应关系。 第二,通过引入手性,合成了4个手性单活性中心催化剂,考察了其对外消旋丙交酯(D,L-LA)和旋光纯丙交酯(L-LA)的开环聚合行为,系统研究了催化剂的共轭效应、手性效应、位阻效应及活性中心类型等结构特点与其聚合产物的性质之间的对应关系。 第三,以后过渡金属非手性配合物为前驱体,引入第二个活性中心(不同离子半径的稀土金属离子),合成了8个不同结构的双活性中心非手性催化剂,考察了其对L-LA的开环聚合行为,对比研究了单、双活性中心及不同离子半径的活性中心对催化剂的活性大小的影响,探讨了催化剂结构特点与其聚合产物的性质之间的对应关系。 第四,在非手性双金属配合物的基础上引入手性,合成了7个手性双金属催化剂,对比研究了催化剂手性的引入对L-LA的开环聚合行为的影响及活性中心的不同离子半径对催化剂的活性大小的影响。 另外,从聚合工艺的角度,对四种具有代表性且催化活性较高的催化剂(B1、B2、C1、C4)做了单因素和正交试验,从中寻找到了最佳工艺条件,优化了催化聚合的工艺。


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