具有1，3-金刚烷二乙酸配体配位聚合物构筑、结构及其性能研究

【摘要】： 新型功能配位聚合物的构筑和合成一直是配位化学领域的研究前沿,这不仅因其具有新颖的拓扑结构,而且还在于其在非线性光学、离子交换、催化、磁性、生物活性、发光、气体储存及主客体识别等领域潜在的应用价值。通过选择和设计合适的构筑单元并通过特定组装来制备具有预期的空间结构与功能的MOF材料是晶体工程的核心任务,也是当今配位化学最具挑战性的研究热点之一。配位聚合物的组成和几何构型主要取决于有机配体的空间构型、中心金属离子、配体与金属的比例以及其它的一些反应因素,例如合成方法、反应温度、溶剂体系、溶液的pH值等因素。本论文在晶体工程组装原理的指导下,通过柔性配体1,3-金刚烷二乙酸、联吡啶类配体与过渡金属离子的无机盐在不同的合成方法与反应条件下,合成得到了15个配位聚合物,并运用元素分析、红外光谱、荧光光谱、热分析、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射、磁学天平等技术研究了其结构特征、以及荧光特性等性质,以期获得具有结构新颖和特定功能的分子材料。 利用1,3-金刚烷二乙酸、硝酸钴以及刚性联吡啶4,4′-bipy和柔性联吡啶bpp在不同的pH值条件下,通过水热方法下自组装得到了五个配位聚合物,[Co(HADA)2(bpp)]n(1)、{[Co(ADA)(bpp)(CH3OH)]-H2O}n(2)、[Co2(ADA)2(bpp)]n(3)、[Co(HADA)2(4,4'-bipy)(H2O)2]n (4)和[Co(ADA)(4,4'-bipy)o.5]n (5)。研究结果表明在相同的体系中,不同的pH值会对配合物的结构产生绝对的影响,还表明不同的含氮辅助配体可影响配位聚合物的最终结构。同时研究了配合物1-5的热稳定性以及3和5的磁学性质。 利用1,3-金刚烷二乙酸、硝酸锌通过上下层扩散法得到一种新型孔洞配合物[Zn3(ADA)3(H2O)2]n·5nH2O (6),利用1,3-金刚烷二乙酸、硝酸锌、硝酸镉和不同的联吡啶配体4,4′-bipy、bpa和bpp,自组装得到了7个配位聚合物、[Zn(ADA)(4,4′-bipy)0.5]n(7)、[Zn2(ADA)2(bpa)]n(8)、[Zn2(ADA)2(bpa)]n(9)、[Zn2(ADA)2(bpp)]n(10)、[Cd(HADA)2((4,4'-bipy)]n(11)、[Cd3(ADA)3(bpa)2(CH3OH)(H2O)]n (12) and [Cd2(ADA)2(bpp)2]n·7nH2O (13)。研究了具有相同金属中心时,辅助联吡啶类配体对配合物最终结构的影响,初步探讨了不同的合成方法以及更换金属中心时类似体系下配合物的结构变化,同时研究了该系列配合物的荧光性能和热稳定性。 此外,还合成了一种新型的未见报道的二吡啶胺配体2,4′-二吡啶胺(L),并利用其与1,3-金刚烷二乙酸和醋酸锌、醋酸镉在水热条件下自组装得到了2个配位聚合物,[Zn(ADA)(L)]n (14)和[Cd(ADA)(L)2]n (15).实验结果表明这新型的吡啶胺配体可以用来构筑新型的配位聚合物,并对其最终结构起着一定的导向作用。荧光测试表明配合物14-15为潜在的荧光材料。