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溶液中Au、Ag纳米结构及其晶体生长机制研究

方吉祥  
【摘要】:贵金属因其在光学、催化、生物和微电子等领域具有重要的应用,近年来越来越受到重视。贵金属材料的性能是由其尺寸、形状/形貌及结构决定的。因此,有关贵金属纳米结构的尺寸、形状/形貌控制合成已成为当前纳米材料制备中研究的热点问题。控制贵金属纳米材料的生长,进而实现对其尺寸、形状/形貌、组成、晶体结构乃至物性的调控,对于深入研究纳米结构与物性的关联、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要的意义。 近年来,随着电子显微技术的发展,研究者通过对晶体生长过程的在线观察发现,溶液中传统的晶体生长理论如表面能平衡理论、二维成核生长模型、螺位错生长机制、层错机制、孪晶机制、及负离子配位多面体生长基元理论模型等已无法解释实验中所得到众多新奇的现象。如取向性附生(oriented attachment/aggregation,OA)生长机制、介观转变、以及最近我们课题组在置换反应中观察到了非晶作为过渡相的双界面晶体生长模式等。这些都是液相合成中的一些新现象、新问题、新规律。对这些新现象的理解,相关的生长机制的发展对于理解实验现象、优化实验过程、提高对纳米结构和性能的控制具有重要的指导作用。 本文在无电金属沉积体系和电化学沉积体系中制备了片状、树枝状、纺锤形、球形颗粒、多面体及在Si基体上沉积的高密度纳米粒子阵列、分形花等多种形态的Au、Ag纳米结构;采用SEM、TEM、HRTEM、XRD、UV光谱及SERS等表征手段对获得的Au、Ag纳米结构进行了成分、结构、形貌及其光学和表面增强拉曼性能的进行了测试与分析;利用蒙特卡罗法、浓度场模型、有限时域差分法及分子动力学模拟等手段对不同Au、Ag纳米结构的生长过程和晶体生长机制进行了理论的分析与探讨。论文的主要研究内容和结果如下: (1)Au、Ag介观晶体与介观转变。介观晶体是由独立的纳米晶体沿相同的晶体学方向聚集而成的超结构或者胶体晶体。介观转变过程是一种以纳米粒子构筑单元为媒介的非传统晶化过程,其完全不同于传统的以原子、离子或者分子为媒介的晶化途径。在Sn/AgNO3反应体系中,我们发现了由Ag纳米粒子生长成的大片Ag介观晶体并研究了其介观转变的过程。对其二维层状生长模式进行了详细的分析,发现一种方向性形核及颗粒旋转和自对准过程驱动了大片Ag介观晶体的生长。在Zn/HAuCl_4反应体系,我们也发现了这种介观转变的生长方式。通过调节反应条件,分别获得了Ag的片状、树枝状及Au的树枝状、纺锤形的介观晶体。同时,通过对反应物浓度及反应时间的调节,较详细的研究了介观晶体构筑单元的自组装能力及介观晶体向单晶体的转变行为。这些现象的发现,证实了介观转变的过程不仅在生物矿化和以有机物为环境的反应中存在,而且在Au、Ag金属液相合成中也是一种普遍现象。相关生长机制的研究对于理解以纳米粒子构筑单元取向聚集的晶化途径具有重要意义。同时,为进一步研究和开发介观晶体特殊的物理化学性能奠定了理论基础。 (2)置换反应中Ag、Au非晶的形成及晶体生长的双界面模型。在Zn/AgNO_3、Fe/HAuCl_4和Zn/HAuCl_4等置换反应体系中发现了Ag、Au非晶相的存在是一个常见的现象。在Au、Ag晶体的生长前端存在两个界面:第一个为溶液与非晶的界面,第二个为非晶和晶体的界面,两个界面间为非晶及原位晶化的纳米颗粒。这表明反应中还原出的Ag、Au首先是以非晶的形式进行沉积,沉积出来亚稳态的非晶相然后原位晶化,再经历一个晶粒旋转和重新对准的过程转变为Ag、Au的单晶结构。在这些实验的基础上我们提出了一种新颖的双界面晶体生长模式。分子动力学(MD)模拟表明,一种异质基体及水分子共同驱动下的尺寸效应促进了非晶Ag的形成。晶核之间的相互作用促进了不同晶核的旋转和自对准过程,并带动周围的非晶晶化,从而转变成单晶结构。该研究不仅丰富了传统的晶体生长理论,而且为进一步调解纳米材料的结构及开发无序结构纳米材料提供了重要的理论参考。 (3)小于10nm间距、高密度Au、Ag纳米粒子阵列的制备。利用较大的(50V)过电位,来控制晶体生长的形核与长大过程,在Si基体上生长了Au和Ag纳米粒子阵列。在60~100V施加电压下,可以获得非常均匀的高密度Au量子点阵列,其纳米粒子密度2.0×1011 cm-2,粒子尺寸在10nm左右,尤其是其颗粒间距在10nm。在100V施加电压下,我们获得了颗粒尺寸在20-50nm,颗粒间距10nm的Ag纳米粒子阵列。所制备的Au、Ag纳米粒子阵列具有非常好的均匀性。由于易形成颗粒间的“热点”效应,该亚10nm间距的纳米粒子阵列在表面增强拉曼(SERS)等领域具有重要的应用价值。 (4)浓度场模型。利用流体力学基本原理和菲克扩散定律,我们发展了一个适用于无电金属沉积体系的浓度场模型。利用Zn/AgNO_3反应体系对该模型进行了验证实验验证,并测定了不同浓度下Zn/AgNO3反应体系的浓度场分布及扩散层厚度,实验数据同理论计算结果具有很好的一致性。与前人的模型相比,我们的模型可在较宽的浓度范围内更准确的描述其生长速度。同时,利用本文所建立的浓度场模型对置换反应中形态从分形到致密结构再到树枝形态的转变进行了解释,认为一种“凸起效应”可以很好的揭示上述过程。 (5)花状Ag纳米结构的SERS特性。通过调节电沉积反应条件,在Si基体上制备了不同尺寸的花状Ag纳米结构。分别利用时域有限差分(FDTD)模拟和SERS谱,研究了Ag纳米粒子阵列和花状形貌的Ag纳米结构的电磁增强特性和拉曼增强性能。发现高密度的分形花状形态Ag纳米结构具有比纳米粒子阵列更好的表面拉曼增强特性。推测认为花状形貌具有丰富的“热点”效应,从而表现为更高的增强因子。以上现象为获得更好的SERS性能提供了一个新的途径,为研究其增强机理具有重要的参考价值。


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