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典型石化设备局部腐蚀特征及腐蚀机理研究

胥聪敏  
【摘要】: 石化设备生产中的腐蚀主要取决于所加工的原料性质、加工过程产物、温度、压力、加工工艺以及设备部位等环境因素,由于腐蚀环境的不同,造成设备呈现出均匀腐蚀、电化学腐蚀、应力腐蚀、微生物腐蚀、点蚀等失效形式,其中危害较大的是微生物腐蚀、应力腐蚀开裂和点蚀。冷换设备中由微生物引起的腐蚀问题比较严重,尤其是管束中有70%的腐蚀是由微生物引起的。研究表明:硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria,简写为SRB)和铁氧化菌(Iron-Oxidizing Bacteria,简写为IOB)是导致炼油厂冷却水系统微生物腐蚀的主要原因。湿硫化氢环境下的应力腐蚀开裂(SSCC)是高硫原油炼制过程中的首要腐蚀问题,在酸性环境中,SSCC是破坏性和危害性最大的一种腐蚀形态。目前,由顺酸介质引起不锈钢的局部腐蚀穿孔已成为顺酐生产装置中的最迫切需要解决的问题。因此,研究石化设备中的冷却水系统微生物腐蚀行为、焊接接头SSCC机理以及顺酸的腐蚀规律、腐蚀机理与影响因素对于减轻和防止石化设备腐蚀具有十分重要的理论意义和工程应用前景。本文针对以上问题进行研究,取得的主要创新成果如下: 1.本文针对20#钢焊接试样在湿H2S环境中的应力腐蚀敏感性,采用恒载荷拉伸应力腐蚀试验方法结合表面分析技术对其进行了深入研究,定性确定出焊缝金属和母材的抗SSCC能力较高,热影响区是应力腐蚀开裂的最敏感区域,得出了20#钢焊接试样的临界应力σth,提出了其开裂为硫化氢应力腐蚀开裂与应力导向型氢致开裂的混合开裂机制,断裂方式为穿晶氢脆型准解理型断裂,由应力-腐蚀伸长量曲线提出了焊接试样SSCC过程由裂纹形核期、裂纹稳定扩展期和裂纹快速扩展期三个阶段组成。针对稳定扩展阶段的特征,提出了新的预测应力腐蚀开裂敏感性与断裂时间的定量参数—恒定延伸率iss,其值与断裂时间tf成反比,为SCC安全性评定提供了定量判据。 2.研究了316L不锈钢分别在SRB、IOB以及SRB与IOB协同作用下的腐蚀行为,采用微生物学方法、电化学方法结合表面分析技术对其腐蚀特征及腐蚀机理进行了深入而系统的研究,揭示了316L不锈钢表面在含IOB、SRB、SRB+IOB与SRB+IOB+0.01M NaCl四种有菌溶液中均形成生物膜的机理,发现生物膜改变不锈钢表面的电化学性质,从而导致不锈钢耐蚀性降低。 3.针对SRB腐蚀行为,提出了SRB生长代谢引起的不锈钢表面酸化及其腐蚀产物膜与生物膜是导致不锈钢腐蚀的主要原因。通过分析IOB腐蚀特征,提出了由IOB的代谢活动在不锈钢表面形成的氧浓差电池是导致不锈钢腐蚀的主要原因。根据不锈钢表面的腐蚀坑特征,提出了在IOB存在的情况下,不锈钢的腐蚀过程是通过点蚀和缝隙腐蚀的混合机理进行的。这不仅为冷却水系统中SRB与IOB腐蚀提供可靠的理论依据,而且在控制SRB与IOB腐蚀方面具有一定的工程指导意义。 4.首次研究了SRB、IOB与Cl-离子三者之间的协同作用对不锈钢腐蚀速率的影响,提出协同腐蚀机理为SRB与IOB混合生物膜的存在可使SRB代谢产生的硫化氢在靠近金属表面处累积,通过形成高不溶性硫化亚铁来加速阳极反应,而铁氧化菌可以将SRB产生的亚铁离子氧化成氢氧化铁锈瘤。锈瘤的存在使氧梯度变得更陡,而锈瘤下形成的局部厌氧环境有利于厌氧SRB快速繁殖,同时由于氢氧化铁锈瘤能够使溶液中Cl-迁移到不锈钢表面,但是却阻止金属离子离开金属表面,最终形成了点蚀扩展所需的高浓度的局部化学环境,三者的协同作用导致不锈钢发生严重的腐蚀。该研究成果不仅具有理论创新意义,而且研究成果更加科学合理,更接近于实际工业环境,为准确了解冷却水系统的微生物腐蚀情况提供理论依据和工程指导。 5.本文采用失重试验、电化学方法结合表面分析技术,首次对顺酐装置中316L不锈钢的腐蚀行为进行了深入研究,揭示了316L在顺酸溶液中的腐蚀倾向性随顺酸浓度及浸泡时间的增加而降低的现象和不锈钢试样在顺酸、H2SO4与NaCl混合溶液中的腐蚀速率随Cl-离子浓度的增加及浸泡时间的增加而升高的现象,提出了顺酸在一定程度上减缓了腐蚀进程的观点和不锈钢在Cl-与SO4-离子协同作用下向金属内部深挖腐蚀,使点蚀坑不断扩大、加深,最终导致不锈钢表面发生严重的点蚀与均匀腐蚀的混合形态。研究还发现,在顺酸溶液中分别加入一定浓度的H2SO4或NaCl,并不能使316L SS的腐蚀加速,而同时加入一定浓度的H2SO4和NaCl之后,腐蚀速率会大大增加。由此发现顺酸、H2SO4与NaCl三者协同加速316L SS腐蚀的作用机理,为解决顺酐装置的腐蚀问题提供了重要的理论依据和工程指导,同时还为其他金属材料在顺酸溶液体系中的腐蚀理论与技术的发展提供了理论基础,具有重要的学术意义。


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