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铅系弛豫铁电陶瓷的制备和介电性能的研究

崔斌  
【摘要】: 本文发展了弛豫铁电陶瓷的制备技术,提出了兼具传统氧化物混合法(CMO法)、二次合成法(CPM法)和湿化学法(CPM法)特点的半化学法(SCH法);采用SCM法制备了钙钛矿结构的PMN基、PNN基、PFW基和PMW-PNN-PT系陶瓷;系统研究了制备工艺、过量反应物组分、钙钛矿相稳定剂PbTiO_3(PT)和改性剂MnO_2等对陶瓷的相结构、显微组织及介电性能的影响;优化了SCM法制备工艺。分析了SCM法与CMO法、CPM法在工艺上的差别,并提出了SCM法制备PMN-PT和PFW粉体的固态反应机理。同时研究了具有代表性的助烧剂对PMN-PT陶瓷的烧结温度、相组成、显微组织及介电性能的影响规律。将SCM法和“芯-壳”结构法相结合,制备了低烧高介的具有化学成分和结构不均匀的“芯-壳”结构的PMW-PNN-PT陶瓷,并研究了“芯-壳”结构的形成机理及其改善介电温度稳定性的机制,探讨了满足X7R特性陶瓷的制备工艺。 在PMN-PT体系中,研究了反应物前驱体,如Pb(AC)_2、Mg(NO_3)_2、Ti(OC_4H_9)_4分别代替PbO、MgO、TiO_2等对预烧粉体钙钛矿相形成的影响。结果表明:采用可溶性的醋酸镁或硝酸镁溶液代替MgO,可在分子水平上提高MgO的分散性,并且在低温分解形成“新生态”MgO的具有很高的反应活性,能够促进焦绿石相向钙钛矿相转化,且在钛酸丁酯活化TiO_2组分的协同作用下,得到了与化学法相近的结果。SCM法制备PMN-PT粉体的预烧工艺是800℃~850℃,2h~4h,烧结工艺为950℃~1200℃,1h~2h。 在PNN-PT体系中,采用SCM法在不添加稳定剂PT和过量NiO,便可获得纯钙钛矿结构的陶瓷;该体系粉体的预烧工艺为850℃,2h~3h,烧结工艺为1100℃~1200℃,1h~2h。掺锰后,PNN-PT陶瓷样品的介电常数虽然稍有降低,但陶瓷样品的介电损耗明显降低,较合适的掺锰量为0.5(mol)%。 在PFW-PT体系中,粉体的预烧工艺是800℃~850℃,1h~3h,烧结工艺为870℃,2h~3h;添加过量PbO和过量Fe_2O_3都能提高PFW预烧粉体和陶瓷的钙钛矿相含量以及陶瓷的介电常数,但添加过量Fe_2O_3明显增大了介电损耗。掺锰有利于稳定PFW钙钛矿相,且随着掺锰量的增加,陶瓷的介电常数先增加后降低,介电损耗急剧下降,电阻率明显提高,介电性能得到明显改善,较合适的掺锰量为1.0(mol)%;添加PT能够提高PFW的稳定性,随着PT含量的递增,陶瓷的晶粒尺寸略有增大,而且密度也有所增加,陶瓷的居里温度逐渐升高,弥散相变度逐渐下降,介电常数逐渐增大。 SCM法与CPM法的工艺相比,工艺简单,预烧温度和烧结温度低,反应时间短;陶瓷致密,介电性能比CMO法和CPM法明显得到改善,而且在没有PT存在时,仍可制得纯钙钛矿结构的PMN基、PNN基、PFW基陶瓷。在反应机理上,对于PMN-PT陶瓷,在SCM法中生成了不稳定的、缺B位的焦绿石相Pb_3Nb_2O_8,该中间体极易转变成钙钛矿相;CMO法生成稳定的焦绿石相Pb_3Nb_4O_13,难以转变成钙钛矿相。对于PFW陶瓷,SCM法是在较低的温度下,由PbWO_4直接与“新生态” 崔斌 西北工业大学博士论文 的Fe。0。反应形成焦绿石相PbFeWO。。;而删 是在较高的温度下,Pbbo4继续与Pbo 反应生成PbW。0。,然后Pbb。0。才能与反应活性差和分散性差的Fe。0。反应形成 PbFeFO。。;最后再转化为钙钛矿结构的PFW。在SCM法中,PFW和州N干T的反应 机理的区别是,前者形成的中间相为PbFeWO。。,后者的中间相为比。Nb。0。。 在比、Pbo-Bi公、Ph(Cd;/zw;/。川。、Ph(Cll;/。W;;。)0。和“ 作为PW-PT陶瓷助 烧剂的研究中发现,Pbo作为助烧剂,属于液相烧结机制,在烧结中后期,Pbo会 停留在晶粒表面,因稀释铁电相而恶化介电性能。在比 和Bi。0。作为复合助烧剂, 相比单独采用阶 助烧剂的介电性能明显提高;Ph(Cd;/;W;/。)03和盯(Cll;/。W;/。)0。均 为钙钛矿结构,前者能够明显降低PWi-PT陶瓷的介电损耗,后者能够明显提高陶 瓷样品的致密度。Cdo作为助烧剂,能够进入复合钙钛矿结构的A位而取代铅,因 此形成晶格缺陷而促进烧结。添加 2.0(mol)%的比 或 3.0(mol)%的阶(Cd1。zw;。。)0。、 Ph(Cll;;ZW;;。川。、Pbo-Bi仙混合助烧剂(摩尔比为1:1:1)都达到了理想的助烧效 果,可将烧结温度降低到900oC,且介电性能优良,样品介电常数分别不小于IS000 和 22000,介电损耗分别不大于 0.05和 0.15。 在PW-PNN-PT体系中,当烧结温度高于1000oC时,钙钛矿相开始分解,使 陶瓷成为“芯-壳”结构,介电常数虽然降低,但介电温度稳定性提高了。制备介 电温度稳定性高的陶瓷的合适烧结温度为1100~1150oC;添加过量吨 有利于稳 定钙钛矿相和提高陶瓷的介电常数:过量的 和wo。明显使陶瓷的钙钛矿相含量 减少,介电常数降低,但有利于陶瓷“芯一壳”结构的形成及其介电温度稳定性 的改善;Pbo过量的缺点是导致陶瓷的介电损耗增大。 “芯一壳”结构的形成机制是:在过量WO。和较高的烧结温度下,钙钛矿相 分解成钨酸铅液相,从过渡层向晶粒边界(壳层)扩散,其结果使过渡层的W减 少,富集Nb、Ti、Ph;壳


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