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ZnSe晶体的气相生长与光电特性研究

李焕勇  
【摘要】: ZnSe作为最重要的宽禁带Ⅱ-Ⅵ族半导体,其单晶在兰绿光发射器件、非线性光电器件和红外器件方面有着广泛的应用。制备难度和诱人的应用前景使得ZnSe单晶的生长技术和光电性能研究成为材料研究的热点。本文工作重点是探索制备工艺简单、成本低、操作简便的ZnSe单晶生长新方法,获得化学计量比接近1:1的、具高结晶质量的ZnSe体单晶,并在此基础上对生长的ZnSe单晶的结构特点、光学和电学特性进行进一步研究。作为重要的相关工作,本文也对ZnSe多晶的合成机理及ZnSe纳米材料的合成作了研究。 受ZnSe过窄的一致升华范围限制,物理气相输运(PVT,Physical Vapor Transport)技术生长ZnSe单晶需要复杂的程序,因此我们选择化学气相输运(CVT,Chemical Vapor Transport)技术作为生长ZnSe单晶的主要技术,并作了一定的改进。采用了新的ZnSe晶体气相生长输运剂Zn(NH_4)_3Cl_5。该输运剂具有比传统输运剂I_2更好的综合优势,例如其具有热稳定性好、室温下蒸汽压低、对晶体污染小、有利于生长富Zn单晶和操作简便等。此外,该输运剂可提供类惰性气体NH_3而稳定气固生长界面,并可避免了Se_n(n=2-8)共存所导致的Se_n相互竞争降低Se分压等工艺问题,是一种多功能的ZnSe晶体气相生长输运剂。 本文重点研究了用两种不同的均使用Zn(NH_4)_3Cl_5作为输运剂的CVT生长ZnSe体单晶的方法。一种方法是以ZnSe多晶为原料,成功生长了尺寸为Φ9×25mm,端面由{111}、{100}组成的高质量ZnSe体单晶的技术。研究表明,该方法生长的ZnSe晶体的RO-XRD(Rotation Orientation XRD)图谱的FWHM值为24sec,平均腐蚀坑密度(5-7)×10~4cm~(-2),PL谱的低能区没有探测到DAP(Donor-Acceptor Pair)和SA(self-activated luminescence)发光,表明晶体具有结晶质量高和高纯度的特点。另一方法是以Zn和Se单质为原料,气相一步直接生长出ZnSe体单晶的技术。该方法生长的ZnSe晶体尺寸为8×7×0.5mm、仅显示(111)面的片状晶,其摇摆曲线的FWHM值为50sec,平均腐蚀坑密度(4-8)×10~4cm~(-2),PL谱由DAP和SA发光组成,晶体具有高的光学特性。两种晶体 西北工业大学博士学位论文 生长实验证明,输运剂的引入可以降低Znse晶体的气相生长温度,避免了znse 的气一固一致升华范围过窄对Znse单晶生长的限制,从而可以简化工艺,降低 成本。 两种方法生长Znse体单晶的结构和形貌研究表明,在输运剂Zn伽场)3C15 的存在和本文实验条件下,CVT气相生长Znse的机理主要为二维成核与生长 机理,(111)面为主要生长晶面,该结果为立方晶体的奇异面生长理论提供了重 要的实验证据。 在80OIun飞秒激光脉冲作用下,研究了Znse单晶的超快非线性光学性能。 研究表明,Znse单晶在402lun处产生了二次谐波发射,观察到472.5lun处的双 光子发射峰和位于500一700Iun的宽荧光发射。500一700nln的宽荧光发射强度随 温度升高快速降低,该荧光发射的动力学过程满足双指数衰减规律,由一快衰 减过程和一慢衰减过程组成。飞秒激光激发时的四波混频实验表明,soonrn波 长和室温下znse单晶的三阶非线性系数为z(,)一 7.33 x 10一’3esu,nZ科.73X 10一’Zesu。znse多晶的非线性系数要低于Znse单晶,故获得高质量单晶是提高 Znse非线性性能的前提。飞秒激光泵浦探测(Pump一probe)实验研究了soolun 下Znse单晶的透射时间分辨谱,结果表明,Znse晶体中激发态能级的载流子 寿命为57.66fs,znse半导体具有超快时间响应特性。 实验测定了In电极和AI电极接触下的Znse单晶的电学特性。结果表明 In电极的欧姆接触和电学测试结果均要由优于Al电极。晶体的C一V、I-V曲线 反映了n一Znse半导体的电学特征。C-F、I-V曲线正向电压漂移与电极接触处电 荷累积与耗尽有关,并在载流子浓度与电压的变化曲线上得到反映证实。 采用RO一XRD技术对Znse晶体的晶面取向,晶面偏离角必和生长质量作 了研究。用X射线强度方程对RO~XRD图谱作了初步理论分析,其结果与实 验事实符合很好。发现RO~XRD图谱中峰的对数与晶体中低指数面晶粒的个数 相同。该技术是获取晶体微观结构信息的有效手段。 由于气相反应中一致升华条件限制和液相反应中液态Zn包裹于Znse晶 粒上阻碍了反应进行,由Zn和Se混合高温合成Znse多晶的过程产率很低。 通过延长反应时间和引入反应促进剂可以提高产率。促进剂主要通过在Znse 摘要 和Zn界面富集、形成活性点和增加气孔扩大反应接触面来提高反应进程。 闪锌矿一维Znse纳米晶可在三乙胺,二乙胺,三乙醇胺溶剂中由改进溶 剂热法合成。并用过渡态配合物的概念解释了一维Znse纳米晶的形成机理。该 纳米晶表现出了吸收限蓝移和热稳定性降低的特性。纤锌矿Znse纳米晶可由 znse(eZH浏2)热分解获得,该分解过程的表现活化能为E=209.6一kjmol一’,指前 因子A=10”7:‘’。znse纳米晶的形成过程由三维扩散机理控制,该机理可合理 解释Znse纳米晶的形成原因。


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