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β-环糊精聚合物超分子配合物电流变液的制备及性能研究

高子伟  
【摘要】: 根据介电极化理论,从电流变液材料物理设计的介电常数、电导率和介电损耗等参数出发,采用分子自组装方法,制备出超分子配合物新型电流变液材料。从分子水平上通过对主体、客体及超分子配合物材料的结构调节,以期获得对电流变材料性能的调控,从而为电流变材料的化学设计提供一种有效方法。 在本项研究中,分别制备了4种不溶性β-环糊精聚合物及其与1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚构筑的超分子配合物、6种水溶性β-环糊精聚合物及其与3-羟基-2-萘甲酸的超分子配合物、2种β-环糊精淀粉树脂及6种β-环糊精淀粉共聚物与取代水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸形成的超分子配合物颗粒,通过红外光谱、荧光分析、元素分析、电子吸收光谱及核磁共振谱等对它们的结构进行了表征。利用上述材料与甲基硅油配制了无水电流变液,研究它们的电流变性质,取得如下研究结果: 1.用分子自组装方法构筑了不溶性β-环糊精聚合物/1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的超分子配合物颗粒。用荧光分析、IR、XRD及计算机模拟手段对颗粒结构进行了表征,发现客体分子中极性较小的萘环进入环糊精的疏水内腔,形成了不溶性β-环糊精聚合物超分子配合物。对比测试超分子配合物及主体材料配制的电流变液,发现超分子配合物电流变液的介电性能、流变学性能、温度效应以及抗沉降性能等均有明显提高,并发现聚合物的交联度对电流变效应影响较大,可以作为调节主体材料结构与性能的特征量。结果表明,满足超分子配合物电流变材料性能较好的交联度范围为4~8。 2.为了进一步考察交联度对电流变效应的影响,并便于超分子配合物颗粒的结构表征,制备了6种不同交联度的水溶性β-环糊精聚合物,以3-羟基-2-萘甲酸为荧光探针探讨了不同交联度超分子配合物的组成、稳定性及荧光性质。结果表明,超分子配合物中主-客体配比均为1:1,其生成常数和相对荧光强度均随交联度的增长呈上升趋势,且相对荧光强度的增量与对应的交联度存在良好的线性关系。电流变液性能测试发现,6种超分子配合物电流变液在3 kV/mm直流电场作用下,其屈服应力达3.38~5.98 kPa,与对应聚合物相比,平均增加了47.6%。实验结果表明,交联度对水溶性β-环糊精聚合物/3-羟基-2-萘甲酸超分子配合物的电流变效应具有较大影响,其合适的交联度范围为6~8,并由材料的介电性能测试得到了证实。 3.考虑到水溶性β-环糊精聚合物电流变液容易吸水及耐受电场能力较弱的不足,将水溶性淀粉和不溶性淀粉分别引入β-环糊精聚合物基体,对其结构 西北工业大学博士学位论文 摘要 进行修饰,制备了2种p一环糊精淀粉树脂。用FT-IR和激光R田nan光谱对 其结构进行表征,发现p一环糊精淀粉树脂均保留了环糊精的空腔结构,并证 实淀粉参与了共聚。对电流变性质进行测试,发现淀粉参与共聚后所形成电 流变材料的性能均有一定程度的改善。在4 kV/mm直流电场作用下,由可 溶性淀粉参与共聚的p一环糊精树脂电流变液的屈服应力可达6.2 kPa,与不 含淀粉的p一环糊精聚合物相比,约增加了35%,抗电场能力也可增至5 kv/mm以上,且持续时间较长。同时发现该材料具有良好的温度效应,在 高温95℃下仍表现出很高的电流变活性。 4.通过交联度对p一环糊精聚合物结构的调控及淀粉修饰,优选出性能较好的p- 环糊精聚合物主体材料。在此基础上,制备了6种p一环糊精淀粉共聚物/取 代水杨酸、3一轻基一2一蔡甲酸超分子配合物,并利用FT-IR、UV-vis、NMR 和荧光分析等对形成超分子配合物的组成和结构进行了表征。结果说明,取 代水杨酸、3一轻基一2一蔡甲酸均可与p一环糊精淀粉共聚物形成1:l型超分子 配合物,且取代水杨酸、3一轻基一2一蔡甲酸极性较小的苯环或蔡环进入了环糊 精空腔,而将极性较大的梭基和经基留在了腔外。对电流变液性能进行测试, 发现6种超分子配合物电流变液的屈服应力在4kV/mm直流电场作用下, 可达7.3~9.8 kPa,较主体电流变活性提高了34~72%,其中以p一环糊精聚 合物/3一轻基一2一蔡甲酸超分子配合物电流变液为最高。结果表明,客体分子 的基本骨架对主体电流变液性能影响较大,具有主调控作用;当客体分子的 基本骨架一定时,水杨酸苯环上所含的取代基、它的位置及数量对主体电流 变液性能仅有微调作用,且介电性能测试结果与之吻合。 5.在前述实验结果基础上,提出p一环糊精聚合物电流变材料的分子调控方法。 即利用p一环糊精聚合物交联度可控的特点,通过合成条件的控制,首先获得 电流变性能较好的p一环糊精聚合物主体材料;依据形成超分子配合物对客体 分子的匹配性原则及客体分子的固有偶极矩,通过客体分子的基团调节和骨 架调节,筛选出性能较好的客体分子;然后,通过分子自组装将性能优良的 主、客体合二为一,形成性能优良的超分子配合物电流变材料。


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