TiO_2碳热还原氮化法制备TiN粉末及TiN-Al_2O_3复合材料研究

【摘要】：本文采用热力学分析、XRD、SEM、以及TG-DTA等分析手段对TiO_2碳热还原氮化合成TiN进行了系统的研究,阐明了TiO_2碳热还原氮化反应机理;提出了连续式全等温热重研究方法,并用该方法研究了TiO_2碳热还原氮化过程动力学;详细研究了工艺因素对TiO_2碳热还原氮化过程的影响;小批量制备了TiN粉末,对其性能进行了表征,并以该粉末为原料制备了TiN-Al_2O_3复合材料。 热力学分析表明:TiO_2碳热还原法合成TiN、TiC粉末时,中间氧化物的稳定存在区域及反应开始温度与炉内温度、炉内的CO分压和N_2分压相关。随着炉内CO分压的降低和N_2分压的升高,反应开始温度逐渐降低。因此,在TiN、TiC粉末合成工艺过程中,增大N_2压力、惰性气体的流速或不断对炉内抽真空换气,降低炉内的CO分压,可以降低反应开始温度。 通过热力学分析系统地说明了TiO_2碳热还原及其氮化过程中的反应顺序。研究结果表明:在含N_2气氛中,1400K以下Ti_4O_7是最稳定的中间氧化物,1400K以上Ti_3O_5是最稳定的中间氧化物;在不含N_2气氛中,1310K以下Ti_2O_3是最稳定的中间氧化物,1310K以上Ti_3O_5是最稳定的中间氧化物。实验研究证明了上述论断的正确性。在实验温度范围内发现:TiO_xN_y,形成于低温阶段,其氮含量随着炉内温度的升高而升高;氧含量随着炉内温度的升高而降低,在1300℃反应2h后,TiO_xN_y的氧含量为0.86wt%。 用连续式全等温热重法,测定了钛白粉-活性炭、钛白粉-石墨试样碳热还原氮化动力学数据,并用改进的单位面积失重法对所得数据进行了分析。结果表明:钛白粉-活性炭试样合成氮化钛粉末的整个过程可以分成三个阶段。在第一阶段,试样单位面积的反应失重随时间的变化符合抛物线规律,即:(ΔW_t/A_t)~2=k_Dt,整个反应的速率由碳的固相扩散速率控制,该阶段的反应表观活化能为207.76kJ/mol;在第二阶段,试样单位面积的反应失重与时间呈线性关系,即:(ΔW_t/A_t)=k_(rea)t,整个反应的速率由碳表面的氧化反应速率控制,该阶段的反应表观活化能为204.30kJ/mol;在第三阶段,试样单位面积的反应失重随时间的变化符合抛物线规律,即:(ΔW_t/A_t)~2=k_Dt,整个反应的速率由氮氧化物中氧原子或氮原子的固相扩散速率控制,该阶段的反应表观活化能为255.69kJ/mol。在所研究的温度范围内(1050～1300℃),钛白粉-石墨试样单位面积的