模板试剂法合成瓜环及瓜环改性的研究

【摘要】： 为改善瓜环制备过程中产量低、单体分离难的缺点，本文采用模板试剂法有针对性地合成瓜环，使混合瓜环中某元瓜环含量较多，其他瓜环相对较少，甚至不含其他瓜环，以减少分离难度，从而提高分离纯度。 文中选用了K~+、NH4_4~+、Mg~(2+)、Ca~(2+)、Cu~(2+)、Ba~(2+)和Cd~(2+)等离子作为模板试剂合成瓜环。考察了温度、酸度及模板试剂用量等因素对瓜环产率的影响。确定了各种模板试剂合成瓜环的最佳反应温度：K~+、NH_4~+做模板试剂的最佳温度为110℃，Mg~(2+)、Ca~(2+)、Cu~(2+)为120℃，而Ba~(2+)、Cd~(2+)为130℃。还确定了模板试剂与甘脲的物质的量最佳比为0.5：1。对合成的混合瓜环进行了IR和~1H NMR检测，确定各元瓜环的比例。并以K~+为模板试剂合成、分离了五元瓜环，其产率达50％左右，纯度在99％以上。采用模板试剂法合成瓜环，不仅改变了各元瓜环的比例，且其收率和纯度与传统制备方法相比有较大提高。 本文成功制备了两种瓜环衍生物：十甲基五元瓜环和全羟基瓜环。十甲基五元瓜环由自制的二甲基甘脲与甲醛反应制得，而全羟基瓜环则是通过过硫酸钾直接作用瓜环使其带上羟基。 文中对每种改性瓜环制备的影响因素进行了详细的考察，得出了各自的最佳制备条件。制备十甲基五元瓜环的最佳条件为：二甲基甘脲相对于浓盐酸之比为195mg/ml，反应温度为110℃，反应时间为3.5小时，所得产品产率达11％左右。在此条件基础上创新性地添加KCl模板试剂，使十甲基五元瓜环的产率提高到15.5％。制备全羟基瓜环的最佳条件为：在N_2保护下，反应温度为85℃，反应时间为9小时，过硫酸钾与普通瓜环的物质的量之比为10，产品产率达43％左右。对制备的两种瓜环衍生物进行了~1H NMR波谱分析，确定了产品的结构及纯度，十甲基五元瓜环的的纯度达93％左右，而全羟基瓜环的纯度达96％左右。 文中对制备的两种瓜环衍生物的性质进行了考察，并对瓜环衍生物，尤其是全羟基瓜环进行了应用研究。本实验考察了全羟基瓜环通过烷基链与硅胶相连对CO_2的吸附作用。实验测得每克瓜环对二氧化碳的吸附量大约为17ml。