富营养化原水中微囊藻毒素分析与去除方法及氧化降解机制研究

【摘要】： 富营养化水体中的蓝藻水华可导致微囊藻毒素(MC)含量升高，MC是肝毒素和肿瘤促进剂，其化学性质稳定，常规水处理工艺不能有效将其脱除，由此对饮用水的安全带来很大威胁。本文以天津市富营养化原水中的MC为研究对象，开展了MC分析方法、水华蓝藻中MC的提纯及鉴定、水中MC去除技术和MC氧化降解动力学及机理四个方面的深入研究，并取得了一定的成果。 首先，对MC的HPLC检测条件和SPE富集条件进行了优化，在此基础上建立了高效、灵敏的SPE-HPLC富集分析检测方法，该方法具有很好的重现性、精密度和回收率，对MC的最低检测限可达0.1μg／L，适合用来分析水体中的痕量MC。根据MC的分子特性，对其质谱检测参数进行了优化，并与HPLC有机结合建立了MC的HPLC-ESI／MS分析方法，该方法进一步提高了检测的灵敏度，将绝对检测限降至pg级，且能有效进行MC及其降解产物的定性分析，为MC各方面研究工作的深入打下基础。 围绕天津水华蓝藻，进行了MC提取、纯化及鉴定的研究工作。通过实验研究，优化了MC的提纯方法，该方法具有提取效率高、重现性好、提取毒素中杂质含量低等特点，可有效从水华蓝藻中提纯MC；调查发现，天津富营养化表层原水中的水华蓝藻主要由微囊藻组成，其在富集后藻浆液中所占比例超过90％；利用优化的提纯方法从水华蓝藻中提取出MC，并利用HPLC及HPLC-ESI／MS方法对提纯的MC样品进行了定性和定量分析，结果表明原水中的藻类可产生MCRR和MCLR两种毒素，且产毒强度较高，分别为432.89和322.51μg／g藻干重。 通过对去除MC的单元工艺及其组合技术的研究发现：常规水处理工艺对MC的去除率较低，一般在50％以下，混凝甚至可导致水中DMC含量增加而出现负去除率；考察的三种预氧化剂氯、高锰酸钾和臭氧在适宜的投加量下均能较好地去除MC，且增加投加量可提高去除效果；常规工艺前设置预氧化工艺可提高对MC的去除率，且可避免由单独预氧化或单独混凝工艺造成的水体中DMC增加的现象；单独PAC吸附对DMC去除效果较好，对IMC去除效果较差，但整体对TMC的去除效果较差，去除率在30％左右，PAC经氧化改性后表面结构和表面化学性质发生变化，对藻毒素的去除效果有所提高；O_3和PAC的协同作用提高了对MC的去除率，去除效果好于两者单独应用；O_3预氧化+PAC吸附+混凝沉淀的联合工艺对水中TMC的去除率超过80％，可有效控制水中MC的含量；O_3预氧化+常规气浮、O_3预氧化+PAC吸附+常规气浮以及O_3预氧化+氧化改性PAC吸附+常规气浮三种组合工艺均能有效去除水中MC，对TMC的去除率分别达到85.3％、91.6％和96.2％；经组合工艺处理后，过滤出水中藻毒素的含量已很低，甚至在水体中消失，且后两种工艺能更好的去除水体中有机物；中试系统中常规工艺后的中间氧化、催化氧化、生物活性碳、消毒等深度处理工艺对水体中残留的MC有明显的去除效果，可将水中MC降至检测限以下，有效的保障了水厂出水的安全性；最后通过综合比较单元工艺及其组合工艺对MC、藻类以及有机物的去除效果，提出了针对富营养化原水制水工艺的选择依据。 通过考察不同条件下氯、高锰酸钾和臭氧对MCLR的降解特性发现：三种氧化剂对MCLR的降解过程均呈准一级动力学模式，即ln(C／C_0)=-kt，且相关性较好；反应速率与MCLR的起始浓度无关，而受氧化剂初始浓度影响较大，与氯和高锰酸钾初始浓度成正比，与臭氧初始浓度的1.5次方成正比。提高反应温度有利于加速氧化剂对MCLR的降解，但影响并不显著，有效氯、高锰酸钾和臭氧降解MCLR的反应活化能分别为15.86、18.17、25.38kJ／mol；臭氧对MCLR的降解受pH值影响较大，随着pH值的增大降解速率迅速提高。 通过对降解产物分子量及结构的分析，发现三种氧化剂降解MCLR的机理有所不同：有效氯可先与MCLR发生亲电加成反应生成氯乙醇-MCLR，再通过亲质子置换反应生成二羟基-MCLR；而高锰酸钾可直接将MCLR氧化成二羟基-MCLR，并在高锰酸钾过量的情况下可进一步氧化成二羰基—MCLR；臭氧可迅速将MCLR氧化成二羟基-MCLR，并瞬间将其进一步氧化成酮类或醛类有机物，在此过程产生的H_2O_2催化作用下，上述降解产物可被进一步氧化成羧酸类有机物。