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腐殖酸与多环芳烃的非共价结合机制研究

何盈盈  
【摘要】: 腐殖酸是一类最丰富的天然有机物,是水体有机物的主要成分,对环境污染物的溶解性、迁移转化以及生态毒性、生物可降解性和最终命运有着明显影响。多环芳烃作为典型的有机污染物,在化石燃料燃烧和石油化工生产过程中产生,由于很难用一般方法有效降解和去除而被部分排入水体中。腐殖酸可以与排入水体中的多环芳烃发生非共价作用,控制着其在水体中的迁移转化。在分子水平上研究这种非共价作用,对认识水环境中多环芳烃的迁移转化规律具有理论和实际意义。但由于腐殖酸的复杂结构和非均相特征,虽然国内外专家进行了有益的探索,迄今为止,对这个问题的认识仍然是不明确的。本文选取在环境中最常见到的多环芳烃之一蒽作为代表,利用多种手段,研究了腐殖酸与蒽之间的非共价作用位点、作用机制、天然水体环境中一些金属离子对二者作用的影响等基本问题。 选用了两种不同来源的腐殖酸为研究对象,采用元素分析、红外光谱以及三维荧光光谱法对其基本结构特征进行了表征,认为两种腐殖酸均以带有羧基和羟基取代基的芳香物质为主要构成成分,但二者结构也稍有差异,腐殖酸Ⅰ有少量脂肪族碳存在,腐殖酸Ⅱ含有少量含氮杂环物质。采用了一系列不同基体树脂对这两种腐殖酸进行了分级,得到了芳香环和酸性官能团含量不同的分组分,用紫外光谱、荧光光谱对芳香环含量进行了测定,用电位滴定法对酸性官能团含量进行了测定,进一步用荧光猝灭法测量了各分组分与蒽之间的表观结合常数,考察了官能团含量与表观结合常数之间的相关关系。结果表明,溶液的UV254/TOC值与腐殖酸对蒽的表观结合常数之间存在很好的相关性,同时发现,表观结合常数受到溶液酸度的影响,酸度增强,结合常数增大,但在酸性官能团含量与腐殖酸对蒽的结合常数之间没有显著相关性。这些实验结果证明腐殖酸分子结构中的芳香物质可能是腐殖酸结合蒽的核心官能团,酸性基团可能也参与了对蒽的结合,但酸性官能团含量与腐殖酸对蒽结合常数之间没有显著相关性的实验事实表明酸性官能团与蒽之间没有发生直接作用。 为了获得腐殖酸结构中芳香物质片段结合多环芳烃以及酸性官能团参与并影响腐殖酸与多环芳烃之间作用强度的证据,研究二者的非共价结合机制,根据腐殖酸结构中的官能团分布特点,选择了三类具有腐殖酸核心官能团局部结构特征的片段模型物质代替腐殖酸,以消除腐殖酸复杂结构对研究带来的不确定性因素:第一类为芳香羧酸类物质,苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸,3-苯丙酸;第二类为含氮杂环类,邻二氮菲、胸腺嘧啶;第三类为结构稍复杂的含氮杂环与脂肪酸共存的物质叶酸。这些物质的核心结构都被发现存在于腐殖酸分子中。通过红外光谱、紫外差光谱以及荧光猝灭等手段研究了这几类腐殖酸片段模型物质与蒽之间的分子间作用机制。在腐殖酸模型片段物质与蒽混合物的紫外差光谱中,除3-苯丙酸以外均出现了明显的电荷转移吸收峰,对应于二者相互作用对蒽共轭大π系统π→π*跃迁以及模型物质电子跃迁的干扰。红外光谱也表明在与蒽作用前后,腐殖酸模型片段物质结构中的共轭大π系统振动吸收峰发生了移动。这些实验结果证明,在腐殖酸模型片段物质的芳香环与蒽之间发生了以分子间π-π电子给体受体作用为主的非共价作用,其中腐殖酸的芳香环为π电子受体,蒽为π电子给体。荧光猝灭实验结果显示,苯甲酸、邻羟基苯甲酸与蒽的结合常数比对羟基苯甲酸和含氮杂环物质低2-3个数量级以上,邻二氮菲与蒽的结合常数最大,表明含氮杂环是腐殖酸结合多环芳烃的最主要官能团之一,虽然在腐殖酸中其含量较少,但它却可能在腐殖酸结合多环芳烃的过程中起着主要作用。另外,结果还显示酸性官能团羧基和羟基取代基位置对其与蒽结合强度影响很大,这可能是导致腐殖酸中羧基、羟基含量与腐殖酸对蒽结合常数之间没有相关性的主要原因。 通过考察不同酸度条件下腐殖酸模型片段物质与蒽混合物的紫外差光谱电荷转移吸收峰和结合蒽前后红外光谱的变化情况,研究了酸性官能团在腐殖酸结合蒽过程中的作用。研究发现苯甲酸、邻羟基苯甲酸呈现出与对羟基苯甲酸、邻二氮菲、叶酸以及胸腺嘧啶不同的变化规律,表明酸度对不同腐殖酸模型物质与蒽结合常数的影响机理不同,对芳香羧酸而言,苯甲酸和邻羟基苯甲酸的羧基质子在溶液pHpKa条件下与蒽的可极化平面富电子体系发生π-H非常规氢键作用,而当pHpKa时,由于羧基质子的离去,π-H氢键破坏,其作用方式转化为芳香羧酸的芳香环与蒽之间的π-π电子给体受体作用。但对于羧基与羟基分处于芳香环对位的对羟基苯甲酸而言,其与蒽之间主要以π-π作用相结合,作用方式不受酸度影响,但随着酸度降低羧基负离子的生成,其芳香环吸电子能力降低,π-π作用减弱。对羟基苯甲酸的这种性质可能与其特殊的D-π-A型分子易通过氢键生成平面多分子聚集体有关,多分子聚集体的生成使π-π作用双方接触面积增大而结合强度增强。随着酸度的增大,含氮杂环物质的氮原子质子化使芳香环荷正电而吸电子性提高,其与蒽之间的π-π电子给体受体作用因而增强。含氮杂环与脂肪酸共存的叶酸片段物质与蒽作用前后的紫外和红外光谱还显示,其结构中的脂肪酸本身与多环芳烃之间没有产生特异性分子间作用,但借助单键的可变形性,脂肪酸可接近氮原子使其质子化,增强含氮杂环与多环芳烃之间的特异性π-π电子给体受体作用。基于以上研究可知,酸度对不同结构腐殖酸片段物质与蒽结合常数的影响机理不同,这可能是导致腐殖酸中酸性官能团含量与结合常数Koc。之间复杂关系的本质原因。 通过测量腐殖酸胶体粒子表面Zeta电位和粒径分布,以及利用荧光光谱、紫外光谱等手段研究不同金属离子存在条件下腐殖酸结构的变化,考察了不同金属离子对腐殖酸结构的影响以及这种结构改变引起的腐殖酸与蒽结合常数的变化,发现Ca2+、Zn2+、Cu2+与腐殖酸的芳香羧基和酚羟基以配位作用相结合,随金属离子浓度增大出现胶体分子的团聚而后解离,给出了金属离子与腐殖酸的反应模型。这种发生在芳香环上的配位反应,增强了腐殖酸芳香环的吸电子能力,从而促进了腐殖酸与蒽的结合。同时发现,Al3+由于大的水合离子半径而倾向于与多个腐殖酸的脂肪酸结合,引起腐殖酸分子的聚集,对腐殖酸与多环芳烃之间的π-π作用没有促进,相反,以Al3+为桥联的三维腐殖酸聚集体由于对腐殖酸的混凝作用等原因使腐殖酸与多环芳烃的结合强度略有降低。


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