液态CO_2酸化增透煤岩及孔隙结构重构机制实验研究

【摘要】：液态CO_2压裂煤层增透技术在治理矿井瓦斯灾害、提高煤层气产量的同时可以缓解温室效应,逐渐成为研究热点。本文基于液态CO_2本身低温、高压、非极性及相变后遇水酸化等特性,通过搭建液态CO_2溶浸-酸化煤体实验平台,先后开展液态CO_2溶浸煤体及酸化煤体实验,并采用氮吸附、XRD、XRF、ICP-OES、FTIR、SEM-EDS等一系列测试手段研究液态CO_2注入煤层后在液相阶段及酸化阶段与煤体的矿物、有机质相互作用及煤体孔隙结构重构过程机制,得到以下结论:通过测定煤中矿物含量、煤体与反应水样的元素含量、pH等参数并分析了矿物演化机制,结果表明:液态CO_2溶浸对煤中矿物影响微弱,主要由于液态CO_2低温损伤与机械迁移造成煤体矿物的部分崩塌以及微量迁移;液态CO_2酸化后多数矿物含量显著降低,且对压力较为敏感。液态CO_2酸化主要导致煤体发生溶蚀反应、转化与沉淀、粘土的水化膨胀作用,其中溶蚀反应较强烈。无烟煤与长焰煤中碳酸盐含量在溶蚀作用下降幅最大,其次为伊利石,石英、叶腊石及金红石含量变化较微弱。压力越大,反应水样的H+消耗越快,煤体中矿物组分溶蚀反应越强烈,导致各组分元素溶出量及迁移率越大,其中无烟煤与长焰煤中Ca元素溶出量及迁移率均最大,这主要是碳酸盐的溶蚀造成。通过测定煤中有机物的官能团结构含量并分析其演化机制,结果表明:液态CO_2溶浸及酸化过程有机质官能团结构含量受到溶胀、溶解、萃取、键解离反应、加成反应、取代反应等共同控制。液态CO_2溶浸后,除1H外无烟煤与长焰煤芳香结构2H、3H、5H官能团相对含量整体增大;脂肪醚、芳香醚及羰基C=O等非极性或弱极性官能团受到萃取作用后含量减少;键解离反应破坏了部分芳香结构C=C结构并使脂肪烃结构大量脱落,OH-O含量、自缔合羟基氢键OH-OH含量均减少。液态CO_2酸化后,无烟煤各组分芳香结构含量进一步增大;长焰煤1H、3H、5H含量增大,2H结构含量减少;两种煤样脂肪醚、芳香醚及羰基C=O等非极性或弱极性官能团含量依然受到萃取作用减少,-COOH结构含量大幅提高,脂肪烃结构含量整体进一步减少,羟基官能团含量整体明显增大。此外,两种煤样在液态CO_2溶浸、酸化后芳香性与缩合度均得到提升,且液态CO_2酸化后芳香性与缩合度整体均表现出随着压力增大而增大的趋势。通过测定煤的孔隙结构参数并结合矿物组分、有机物演化机制分析孔隙结构重组机制,结果表明:液态CO_2溶浸作用后无烟煤与长焰煤比表面积均减小,微孔数量减少且长焰煤减少幅度大于无烟煤,孔径峰值也向大孔径方向转移,两种煤的大孔、中孔、微孔孔容均明显提升。通过分析认为,低温导致部分含化合态水分的矿物崩塌并有利于形成裂缝增大孔隙连通性,但矿物与煤的颗粒发生机械迁移一方面使煤体表面未被打开的孔隙受到冲击、剥离作用后被打开并形成大孔,但也有部分大孔被发生迁移的颗粒物堵塞;液态CO_2溶浸后无烟煤与长焰煤的微孔数量减少主要是由于煤基质的溶胀及芳环缩合度的提高使得分子间隙变小、有序度提高导致,而受到萃取的非极性小分子、官能团的溶出造成微孔孔容的增大;液态CO_2酸化后,无烟煤与长焰煤比表面积均整体增大,孔径峰值区间又向微孔方向转移,无烟煤微孔、大孔孔容有明显的提高,中孔孔容有所降低;长焰煤中孔和大孔孔容增大且表现出随着压力增大而增大的趋势。此外,溶浸作用导致部分大孔被堵塞,但是经过酸化作用后这些大孔又被重新打开。无烟煤表面钾长石形成少量石英沉淀,高岭石与方解石在溶蚀反应导致半封闭孔被打开;长焰煤由于矿物分布较为均匀,酸化后煤体表面片状煤体脱落且煤体显著趋于疏松、颗粒化并形成大量溶蚀孔与溶蚀碎屑,且随着压力的增大,煤体表面逐渐趋于颗粒化。液态CO_2酸化后矿物演化表现为对中孔、大孔的增孔、扩孔作用;而无烟煤与长焰煤微孔的发育主要原因是由于酸化过程促进了大分子相的溶胀与溶解过程,溶胀与溶解作用得到加速后大分子相与大分子相之间的无序度提高使得分子间间隙扩大、微孔数量增多的同时孔容也得到提高;此外,酸化作用使大量边缘基团如甲基、亚甲基、脂肪醚、芳香醚类以及碳基C=O结构受到萃取、脱落并溶出,进一步导致微孔孔容增大。论文的研究结果可为液态CO_2压裂煤层增产煤层气提供理论基础和数据支撑,有学术研究和工程应用价值。