煤纳米孔结构及官能团对煤/PAN复合材料导电性能的影响

【摘要】：煤基聚苯胺复合导电材料是利用煤的酸性官能团特征、孔结构特征和芳香层片特征，以煤为模板，用APS引发苯胺单体在煤中原位聚合而成的。其中煤的孔结构和官能团是影响煤/PAN导电性能的重要因素。论文在研究了煤的结构和性质的基础上，从三个方面研究了煤孔结构和官能团变化对煤/PAN导电性能的影响。 选择HNO3、H2O2氧化及苯胺抽提的方法改变煤的孔结构；通过电导率、FTIR及孔结构分析表明，氧化和抽提使煤的孔结构变得发达，因而苯胺能更好地进入已溶胀煤的孔结构中，提高了煤基聚苯胺的电导率。 采用两种方法研究了官能团变化对煤/PAN电导率的影响。一是通过原煤及氧化煤中的总酸性基的测定、FTIR分析及煤/PAN电导率变化研究，表明煤在氧化过程中，弱的醚键的水解及羧酸盐向羧酸的转化，增加了煤中的羧基和羟基含量。羧基和羟基含量的增加有利于提高煤与苯胺的作用，从而提高复合材料的电导率，其值最高可达4.72×10-1 S/cm。另一种方法是研究了两种在煤/PAN聚合中引入磺酸基的方法，通过电导率对比可知两种方法都有利于提高煤/PAN复合材料的电导率。这是因为质子酸的掺杂使聚苯胺分子内及分子间的电荷离域化增强，电导率大幅度提高。另一方面，磺酸基较大，掺杂到聚苯胺中，降低了聚苯胺分子间的相互作用力，聚苯胺分子以伸展链构象存在，更有利于其电荷离域化，从而使其具有更高的电导率。 为了进一步研究煤的孔结构和官能团变化对复合材料电导率的影响，用煤的苯胺抽提物模拟一种有通孔结构，无灰煤作为模板合成煤基聚苯胺复合材料。根据制备高电导率煤/PAN复合材料对煤的要求，可以得到高电导率的复合材料。但复合物最大的电导率为6.46×10-4 S/cm。原因是溶剂抽提产物虽为一种性能优越的天然多孔性材料，但由于其表面的羧基、羰基和羟基等极性基团数量较少，电荷密度较低，活性位点较少，导致其表面“水化”能力较差，难以在水中均匀地分布，不能对聚合物进行良好的掺杂。 综合以上几点分析，高电导率的煤/PAN是煤孔结构和官能团的协同效应。