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超支化聚合物的制备及其对超细纤维合成革卫生性能的影响

强涛涛  
【摘要】: 超细纤维合成革具有光泽柔和、自然,手感柔软,真皮感强的外观,具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的性能,同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点,是天然皮革最为理想的替代品,应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。但其缺点也很明显,主要体现在色泽保持时间短,纤维编织密度低,基布表观密度低,手感扁薄等方面。从结构上进行分析:超细纤维基布上的活性基团较少,与胶原纤维相比,仅有其10%左右,因此超细纤维(不定岛)合成革(简称合成革)的染色能力、吸湿性和透湿性差。 由于超支化聚合物具有新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,使得这类聚合物受到广大研究者的重视与青睐,被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。超支化聚合物具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点,与一般的化学品相比,超支化聚合物的端基官能度大,反应活性高。因此,研究使用端基为亲水性基团(如羟基、羧基)的超支化聚合物对超细纤维合成革进行改性,以期改善超细纤维合成革的卫生性能。 首先采用二乙醇胺(DEA)与丙烯酸甲酯(MA)反应得到AB2型单体N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯,优化出了AB2单体的合成条件:采用MA滴入DEA的加料方式;以甲醇作溶剂;n(DEA):n(MA)=1: 2;反应温度为35℃,反应时间为3.5h。通过React IR IC10在线红外光谱仪实时跟踪丙烯酸甲酯在1640cm-1处特征吸收峰强度的变化,确定合成N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体反应的最佳反应时间为3h,该反应的反应级数为二级,反应的表观活化能为36.96 kJ/mol。采用有核“一步法”,以三羟甲基丙烷为核,在对甲苯磺酸的催化下,与N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯反应得到端羟基超支化聚合物(HPAE-H),优化出了HPAE-H的合成条件:在根据代数严格控制投料比的前提下,采用向核物质中滴加单体的方式;反应温度控制在120℃;催化剂用量为2%,反应时间5h。采用IR、1H-NMR、GPC、DSC和TG等方法对单体和HPAE-H的分子结构和性能进行了表征。以第三代端羟基超支化聚合物(G3)为代表,研究了G3的热力学性能、溶解性能及表面活性,结果表明:HPAE-H有很好的热稳定性,并且具有一定的结晶能力;在极性溶剂中有很好的溶解能力,溶于水后表现出良好的表面活性。采用基质呼吸曲线法研究了超支化聚合物的生物降解性,结果表明:一、二、三代端羟基超支化聚合物均可被微生物降解,它们的降解难易程度为G1G2G3。 其次,采用马来酸酐对HPAE-H改性得到端羧基超支化聚合物(HPAE-C),通过单因素实验确定了HPAE-C的最优合成条件为:催化剂用量为0.7%,反应投料比n(OH):n(马来酸酐)=1:1.1,反应时间为4h,反应温度为80℃。采用IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对HPAE-C进行了结构和相对分子质量分布的表征。采用DSC和TG对聚合物进行了热分析,结果表明HPAE-C具有很好的热稳定性。采用表面张力仪研究了聚合物的表面活性,结果表明:HPAE-C均具有良好的表面活性。水中加入少量的HPAE-C,表面张力便有明显的下降,而且随着加入量的增加,表面张力有下降的趋势。 在染料分别5%,8%,10%,15%,20%条件下,加入1%,3%,5%,8%,10%HPAE-C和HPAE-H处理合成革,研究了合成革厚度、面积、透气性、透水汽性及吸湿性的变化情况,结果表明:处理后合成革的面积有所减少,厚度增加较明显,超支化聚合物对透气性影响不大;超支化聚合物对合成革透水汽性和吸湿性影响显著;在染料用量为15%、HPAE-C用量为5%时,透水汽性和吸湿性最佳,分别为0.6327 mg/10cm2·24h和0.03641 mg/10cm2·24h;比空白分别提高了37.67%和32.34%;在染料用量为20%,HPAE-H为10%时,合成革透水汽性和吸湿性达到最大,分别为0.5534mg/10cm2·24h和0.0513mg/10cm2·24h,比空白分别提高了33.6%和32.31%;与胶原水解产物和铝单宁相比,超支化聚合物对合成革透水汽性和吸湿性影响更大。经过扫描电镜观察:加入的超支化聚合物对合成革纤维的松散有帮助,使纤维间隙增大能够有利于提高透水汽性。感官性能测试结果也证实了这一点,经过处理后的合成革手感更加柔软。 研究了超支化聚合物与聚酰胺的结合方式,研究结果表明:三代端羟基超支化聚合物与聚酰胺结合方式中,吸附沉积占主要地位,其次是氢键和电价键,共价键结合的最少。HPAE-C与聚酰胺结合方式中,以吸附沉积形式结合上去的超支化聚合物多于其它方式结合的量,说明物理吸附沉积形式是主要的结合方式,氢键、电价键方式次之,以共价键方式结合量最少。DSC曲线分析可知:对比没经处理的聚酰胺的DSC曲线峰值对应的温度,端羟基和端羧基超支化聚合物处理的合成革DSC曲线峰值都有所降低,说明超支化聚合物确实与聚酰胺发生作用。 研究了超支化聚合物与超细纤维合成革的结合方式,研究结果表明:三代端羟基超支化聚合物,随着分子质量的增大,结合量增大。吸附沉积形式是最主要的结合方式,其次为氢键和电价键结合,以共价键结合最少。在pH为3.5条件下,HPAE-C与超细纤维合成革结合方式中,吸附沉积形式是主要的结合方式,其次为氢键、电价键,最后为共价键结合。在pH为7.0条件下,HPAE-C与超细纤维合成革结合方式中,吸附沉积是主要的结合方式,其次为氢键、电价键,最后为共价键结合。DSC曲线分析可知:对比没经处理的超细纤维合成革的DSC曲线峰值对应的温度,端羟基和端羧基超支化聚合物处理的合成革DSC曲线峰值对应温度都有所降低,说明超支化聚合物确实与超细纤维合成革发生作用。 最后,采用HPAE-H和HPAE-C对超细纤维合成革改性,然后对超细纤维合成革染色性能进行应用实验,结果表明:加入超支化聚合物后,合成革上染率普遍降低;加入HPAE-H或HPAE-C后,合成革的耐干湿擦牢度,抗张强度和撕裂强度均有所提高;对比HPAE-H与HPAE-C对合成革的染色性能的影响,应用染料S-BGL在实验范围内,综合评定HPAE-C的改性效果好于HPAE-H;使用染料2S-LD在实验范围内,综合评定HPAE-H的改性效果好于HPAE-C。 本课题的创新之处在于:①首次将超支化聚合物引入合成革研究领域,制备了合成革用超支化聚合物功能化材料;②首次系统地研究了高分子化合物对合成革透水汽性和吸湿性能的影响,探讨了高分子化合物与合成革的作用方式;③拓宽了合成革化学品的研究领域。


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