基于芳香族多羧酸和多吡啶配体的金属—有机配位聚合物的合成、结构和性能研究

【摘要】：金属-有机配位聚合物在气体吸附、分离、光学、磁性等方面具有优良的性能，所以设计合成新颖的金属-有机配位聚合物成为当今研究的重点课题。配体作为重要构筑基元之一可以预先被设计合成，使其与金属离子基元相互连接，完成金属-有机配位聚合物的自组装。因此，有目的的设计合成有机配体对组装成具有特定功能的金属-有机配位聚合物材料具有重要意义。 本文设计的芳香族多羧酸和多吡啶类配体具有框架结构大及配位点多等特点，容易构筑具有空洞结构的新颖配位聚合物。共合成了四个大骨架芳香族有机配体，通过溶剂热法与七种金属盐组装成七个新颖的金属-有机配位聚合物，并通过X-射线单晶衍射、元素分析、粉末衍射、热重分析和荧光分析等方法，对其结构与性质进行了研究。具体内容和结果如下： 1.以间苯二甲醚、~(4-)甲氧羰基苯硼酸、~(4-)吡啶基苯硼酸等为原料，通过碘化、碳碳偶联等多步反应合成了3,3′,5,5′-四(~(4-)甲酸苯基)-2,2′,6,6′-四甲氧基-1,1′-联苯(配体L1)、3,3′,5,5′-四(~(4-)甲酸苯基)-2,2′,6,6′-四羟基-1,1′-联苯(配体L2)、3,3′,5,5′-四(~(4-)吡啶基)-2,2′,6,6′-四甲氧基-1,1′-联苯(配体L3)、3,3′,5,5′-四(~(4-)吡啶基)-2,2′,6,6′-四羟基-1,1′-联苯(配体L4)。通过~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析等手段对四个配体进行了表征，而且还对配体L3和L4进行了X-单晶衍射表征。 2.在溶剂热条件下，以3,3′,5,5′-四(~(4-)甲酸苯基)-2,2′,6,6′-四甲氧基-1,1′-联苯为配体与稀土金属盐LaCl_3·7H_2O、 Ce(NO_3)_3·7H_2O、 Pr(NO_3)_3·7H_2O、 Nd(NO_3)_3·7H_2O、Sm(NO_3)_3·7H_2O构筑了[La2(L1~(4-))(L1~(2-))·4H_2O]n、[Ce2(L1~(4-))(L1~(2-))·4H_2O]n、[Pr_2(L1~(4-))(L1~(2-))·4H_2O]n、[Nd2(L1~(4-))(L1~(2-))·4H_2O]n、[Sm2(L1~(4-))(L1~(2-))·4H_2O]n五个配位聚合物。对五个稀土配位聚合物进行了X-射线单晶衍射、粉末衍射、热分析、元素分析、荧光等表征和分析。 3.在溶剂热条件下，以3,3′,5,5′-四(~(4-)吡啶基)-2,2′,6,6′-四甲氧基-1,1′-联苯为配体与醋酸锌构筑了[Zn_2(CH_3COO)_4(L_3)·H_2O]n配位聚合物，以3,3′,5,5′-四(~(4-)吡啶基)-2,2′,6,6′-四甲氧基-1,1′-联苯为主配、邻苯二甲酸为辅配与醋酸镍构筑了[Ni(bdc)(L_3)·2H_2O_]n配位聚合物，并对这两个聚合物进行了X-射线单晶衍射、粉末衍射、热分析、元素分析、荧光等表征和分析。