玉米秸秆低温热解规律与生物炭成型特性的研究

【摘要】：作为三大主粮作物之一,玉米在中国的种植规模及产量非常可观。1967~2017年间,中国玉米产量由3101.41万吨增长到25923.45万吨,种植规模由1602.14万公顷增长到4242.86万公顷。随着玉米在我国的大范围种植,带来的秸秆焚烧现象成为影响我国农村环境的棘手问题。全国秸秆综合利用途径主要有肥料化、饲料化、燃料化、基料化和原料化应用,本文将利用低温热解技术提升玉米秸秆的燃料品质。低温热解技术是目前生物质热化学转化几个主要方法之一,通过该技术可以实现生物质能量密度的提高,提升固体生物质资源在燃料化中的竞争力。本研究系统分析了玉米秸秆低温热解规律、产物特性及主产物成型后的燃烧效果。主要研究内容和结果如下:(1)玉米秸秆的基本物化特性的研究。从燃料化角度,对玉米秸秆进行基本物化特性的检测,了解其燃料品质及其内部主要成分的含量。具体对玉米秸秆进行了松散堆积密度及振实堆积密度的检测、工业分析、有机元素分析、纤维素分析、热值测定,从各角度了解玉米秸秆的燃料性能。此外,对玉米秸秆中的半纤维素、纤维素与木质素进行了分离与表征。分离的半纤维素保留了β-D-木糖基、α-L-呋喃阿拉伯糖基结构;纤维素中检测到纤维素I_α、I_β等特征峰;木质素中检测到芳基醚键、芳基结构中与侧链连接的C1-C、紫丁香基结构上的C2-H/C6-H等特征峰,说明在分离中三大素均较好地保存了其自身的特征官能团。(2)过程参数对玉米秸秆低温热解产物的影响。通过改变玉米秸秆低温热解过程中的升温速率,研究变速升温与匀速升温对热解产物的影响。试验结果表明,减速升温可有效提升生物炭和热解气在产物中的占比,且生物油的稠环芳烃也较少。减速升温可得到29.82%的生物炭及27.49%的热解气。此外,试验发现玉米秸秆热解气中均是CO_2与CO首先逸出,在430℃~520℃出现CH_4产气高峰,H_2产气峰值出现在高温保温区。以热解终温A、保温时间B和原料粒径C为因素,生物炭得率、固定碳含量、高位热值和能量得率为响应值,通过二次回归正交旋转组合设计试验。结果表明热解终温对各响应值的影响程度明显高于保温时间和原料粒径。以高位热值作为响应值时,模型计算出的最优点工艺为热解温度551℃,保温时间150 min,且粒径范围在0.8~1.0 mm。验证试验的最优点炭样的高位热值为30.78 MJ/kg,与预测值仅有3.60%的偏差。(3)玉米秸秆低温热解规律的研究。通过多种检测方法研究玉米秸秆在低温热解过程中有机元素、主要成分、表观形态等指标的变化。试验发现热解过程中内部C元素积累,O元素、H元素释放,玉米秸秆保留了原有的骨架结构,但其表面更加粗糙。较高的热解温度导致了玉米秸秆中无定形碳的减少和半纤维素、纤维素中特征官能团的丧失,使得玉米秸秆石墨化程度加剧。半纤维素失重主要集中在200℃~350℃范围内,主要热解产物有乙酸、丙酮、丙酸、丁酮、异丙基乙烯基醚、3-甲亚基环戊烯、环庚三烯等小分子有机物;纤维素的失重主要在330℃~400℃范围内,主要产物有乙二醛、乙酸、丙酸、丁酮、丁二醛等;木质素的降解经历了较长的温度区间,产物中存在大量的烷基、烷氧基化的酚类化合物。(4)玉米秸秆低温热解反应动力学研究。在玉米秸秆低温热解反应动力学研究中,发现综合热解特性指数受升温速率的影响较大。通过Friedman-Reich-Levi法、Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法这3种多升温速率法对导出的热解动力学方程进行处理,发现活化能随转化率的变化规律非常一致,均是先升高后降低,后期再次升高的变化趋势。且这三类模型得出的反应活化能平均值分别为282.88kJ/mol,267.19 kJ/mol和271.54 kJ/mol。通过Kissinger微分法求得的反应活化能为245.00 kJ/mol。在Li Chung-Hsiung积分法对热解基本方程的处理中,筛选出Johnson-Mehl-Avrami方程为玉米秸秆低温热解的最概然机理函数,反应活化能为263.22 kJ/mol,确定了玉米秸秆低温热解的最概然机制为随机成核和随后增长。(5)生物炭与农业废弃物混合成型的研究。农业废弃物种类、含量、成型压力均会对混合成型颗粒的各指标产生影响,较高的农业废弃物含量及较高的成型压力均会使成型颗粒的机械强度增加。以抗跌落强度作为唯一指标,寻求各类“农业废弃物-生物炭”混合成型燃料的最佳配比与成型压力。通过对抗跌落强度、能量密度、综合燃烧特性指数等指标的整体分析,发现玉米秸秆与苹果废枝作为掺混物与生物炭进行混合成型可以保证颗粒的机械强度与燃烧品质,沼渣作为掺混物可以保证混合成型颗粒抗跌落强度,相较于生物炭直接燃烧,其综合燃烧特性指数也较高。