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两性修饰磁性膨润土对苯酚和镉的吸附研究

任爽  
【摘要】:有机、重金属的复合污染已成为当前水环境污染中的主要污染形式,研发具有可快速分离特性和同时高效吸附有机、重金属复合污染物的新型多功能吸附剂,对于应对水环境中的复合污染具有重要的实际意义。膨润土是环境中常见的黏土矿物,具有可膨胀性、比表面积大、阳离子交换量高等特点,作为吸附材料被广泛用于环境污染修复。本文以膨润土(Bt)为基质,制备得到负载Fe_3O_4的磁性膨润土(MBt),利用两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)对磁性膨润土进行修饰得到两性修饰磁性膨润土(BS-MBt),并在此基础上,以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)或阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)进行复配修饰,分别制得两性-阳离子复配修饰磁性膨润土(BS-CT-MBt)和两性-阴离子复配修饰磁性膨润土(BS-SDS-MBt)。采用扫描电镜(SEM)、红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)和比表面积分析仪等对所制备材料进行表征,测定其表面性质、官能团、物质结构、比表面积、碳氮元素含量和所带电荷等,探究了各吸附材料对苯酚和Cd~(2+)在单一和复合污染条件下的吸附特征及影响因素,揭示了吸附性能和吸附机制,明确了材料稳定性、磁分离性、再生吸附性能以及在吸附-分离模拟装置中的应用性能。得到的主要研究结果如下:1、通过共沉淀法制备的Fe_3O_4可均匀地负载到膨润土层间和表面,未破坏膨润土的基本结构,随着Fe_3O_4添加量的增加,Fe_3O_4纳米颗粒逐渐团聚,阻塞了膨润土层间孔隙结构,层间距先减小后增大,比表面积先增大后减小,CEC逐渐减小,饱和磁化强度逐渐增大。根据磁分离性能和结构特征筛选出Fe_3O_4添加量为0.01 mol·g~(-1)的磁性膨润土作为后续实验的吸附基质。用不同修饰比例的BS-12对筛选出的磁性膨润土进行修饰,发现BS-12负载在MBt的层间和表面,未改变MBt的晶型结构。随着修饰比例逐渐增大,BS-MBt中膨润土的片层结构疏松、并逐渐破碎模糊,C、N元素含量显著增高,比表面积减小,疏水性增强,热稳定性略有减小。BS-MBt的CEC和AEC均高于MBt,且随修饰比例的增大,呈先减小后增大趋势。经BS-12和CTMAB/SDS复配修饰后的BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt吸附材料的晶体结构未发生明显改变。与BS-MBt相比,BS-CT-MBt中C、N元素含量增高,比表面积减小,疏水性增强,负载在BS-CT-MBt表面的复配修饰剂的热稳定性减弱,负载在层间的修饰剂热稳定性增强,有机碳链排列更加有序,随着修饰比例增大,总修饰剂含量先增加后保持不变。与BS-MBt相比,BS-SDS-MBt上C、N元素含量减小,比表面积增大,修饰剂变得无序且密度较低,疏水性减弱;随着BS-12修饰比例增大,总修饰剂含量增加,随着SDS修饰比例增大,总修饰剂含量降低。MBt在本研究的pH范围内均带负电荷,50BS-MBt、100BS-MBt、150BS-MBt、100BS-100CT-MBt和100BS-100SDS-MBt的等电点分别为3.4、3.7、3.7、8.8和3.7。BS-MBt、BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt饱和磁化强度均达到通过外加磁场分离的标准。2、用BS-12对MBt的修饰时,当BS-12修饰比例小于或等于100%CEC时,主要通过离子交换和静电引力方式修饰到磁性膨润土上;当修饰比例超出100%CEC时,主要通过疏水键形式与已经修饰在其上的BS-12结合,修饰在磁性膨润土上。CTMAB对BS-MBt的复配修饰,CTMAB的正电荷端与BS-12的负电荷基团以及未被BS-12覆盖的磁性膨润土表面的负电荷的吸附位点通过离子交换和静电引力吸附,也可通过疏水作用与BS-12修饰土表面的有机相结合,还能将已经修饰在磁性膨润土表面的BS-12置换出来,其中部分被置换下来的BS-12可通过疏水键的形式修饰在磁性膨润土上。SDS对BS-MBt的复配修饰,SDS的负电荷端与Fe_3O_4和BS-12的正电荷基团通过静电引力相吸附,也可以通过疏水作用与BS-12在磁性膨润土表面形成的有机相结合,且SDS对已经修饰的BS-12有一定的洗脱作用。3、Bt、MBt、BS-MBt、BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt对苯酚的吸附均在20 min左右达到平衡,各吸附材料对苯酚的吸附均符合拟二级动力学模型;MBt对苯酚吸附量低于Bt。各BS-MBt对苯酚的吸附量均高于MBt,BS-MBt对苯酚的吸附量随着BS-12修饰比例增大而增大。BS-CT-MBt对苯酚的吸附量高于BS-MBt,在BS-12修饰比例为50%CEC和100%CEC时,随着CTMAB修饰比例增加,对苯酚的吸附量增大,但当BS-12修饰比例为150%CEC时,随着CTMAB修饰比例增大,其对苯酚的吸附量下降。BS-SDS-MBt对苯酚的吸附量低于BS-MBt,吸附量随SDS修饰比例增大而减小,而随BS-12修饰比例增大呈先增大后减小的趋势。Cd~(2+)的存在抑制了Bt、MBt、BS-MBt及BS-12修饰比例较高的BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt对苯酚的吸附。各吸附材料对苯酚的吸附均符合Henry等温吸附模型。温度和pH升高不利于Bt、MBt、BS-MBt、BS-CT-MBt对苯酚的吸附,离子强度增大对苯酚吸附具有促进作用,而对苯酚在BS-SDS-MBt上的吸附影响不大。各吸附材料对苯酚的吸附呈物理吸附特征,主要以分配作用为主。4、Bt、MBt、BS-MBt、BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt对Cd~(2+)均能快速吸附并在20min内达到吸附平衡,各吸附材料对Cd~(2+)随时间的吸附特征均符合拟二级动力学方程;MBt对Cd~(2+)的吸附量低于Bt,而BS-MBt对Cd~(2+)的吸附高于MBt,且其与BS-12修饰比例成负相关。BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt对Cd~(2+)的吸附量均低于BS-MBt。随着CTMAB和BS-12修饰比例的增大,BS-CT-MBt对Cd~(2+)的吸附量减小。BS-SDS-MBt对Cd~(2+)的吸附随SDS修饰比例增大而增大,随着BS-12修饰比例增大而减小。苯酚的共存对Bt、MBt、BS-MBt、BS-CT-MBt吸附Cd~(2+)的影响不大,而降低了BS-SDS-MBt对Cd~(2+)的吸附。各吸附材料对Cd~(2+)的吸附符合Langmuir等温吸附模型。各吸附剂对Cd~(2+)的吸附量随温度和pH值升高而增大;随着离子强度的增大,各吸附剂对Cd~(2+)的吸附量均降低。MBt对Cd~(2+)的吸附主要通过膨润土对Cd~(2+)的静电引力、离子交换作用以及Fe_3O_4对Cd~(2+)的静电引力作用;除此以外,BS-12分子对Cd~(2+)静电引力及螯合作用机制是BS-MBt对Cd~(2+)吸附量增大的原因。与BS-MBt相比,BS-CT-MBt和BS-SDS-MBt中BS-12与Cd~(2+)螯合作用减弱。BS-CT-MBt中带正电荷的CTMAB增加了对Cd~(2+)的排斥作用,不利于吸附作用的进行。BS-SDS-MBt中SDS所带-SO_3~-基团可以增强对Cd~(2+)的静电吸附作用。5、各吸附材料上负载的Fe_3O_4和修饰剂在实验范围内稳定性良好。吸附材料在外加磁场条件下的磁分离速率显著高于自然沉降速率。50BS-MBt、100BS-MBt、150BS-MBt、100BS-100CT-MBt和100BS-100SDS-MBt均能在3 min内快速固液分离。分别采用10%的NaCl溶液和热处理对吸附的Cd~(2+)和苯酚进行解吸,再生性能良好。在吸附-磁分离装置中对浓度为50 mg·L~(-1)苯酚+1000 mg·L~(-1)Cd~(2+)复合污染溶液进行处理,100BS-100CT-MBt、150BS-MBt、100BS-MBt和50BS-MBt分别经4次、5次、8次和9次循环使用后可将苯酚浓度达到排放标准要求;50BS-MBt、100BS-MBt、150BS-MBt、MBt和100BS-100SDS-MBt分别经4次、4次、4次、5次和6次循环使用后可将Cd~(2+)浓度降低至排放标准要求。150BS-MBt适用于对苯酚和Cd~(2+)的同时吸附。以上研究表明,合成的两性修饰磁性膨润土、两性-阳离子复配修饰磁性膨润土和两性-阴离子复配修饰磁性膨润土,均具有快速分离能力。两性修饰磁性膨润土对苯酚和Cd~(2+)的吸附能力均高于磁性膨润土;与两性修饰磁性膨润土相比,两性-阳离子复配修饰增加了吸附材料中修饰剂的含量,增强了对苯酚的吸附能力,但降低了对Cd~(2+)的吸附量;而阴离子复配修饰剂则对两性修饰剂具有洗脱作用,且两性-阴离子复配修饰磁性膨润土对苯酚和Cd~(2+)的吸附能力均低于两性修饰磁性膨润土,与两性修饰、两性-阳离子复配修饰相比,两性-阴离子复配修饰不是对磁性膨润土的理想复配修饰方式。


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