粉煤灰改性材料对Pb、Cu、Cd污染的修复研究

【摘要】：随着人类社会发展程度越来越繁荣,社会工业化程度高,人类活动和生产向环境中排放大量的各类污染物,其中重金属属于污染后果较为严重的一类。由于重金属进入环境后难以通过环境自身的自净作用去除,亦不可被生物降解,并且由于其具有生物毒性,重金属对人的健康产生不利影响的途径一般是通过接触和食物链的传递。因此,采用有效的方法将重金属的危害性或迁移性降低具有重要的实际意义。粉煤灰的来源主要是通过煤的燃烧产生的飞灰积累,经过改性后会具有较大的比表面积和丰富的微小孔道结构,这一结构对重金属离子具有较大的吸附潜力。本研究中通过使用Na OH改性的电厂粉煤灰对一元和三元体系中的Pb、Cu、Cd进行吸附。通过扫描电镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、比表面积(BET)和傅里叶红外光谱(FT-IR)分析了新型改性粉煤灰(MFA)的理化特性和结构;利用吸附实验确定了Pb、Cu、Cd在MFA上的最佳吸附条件;利用等温线和动力学分析来解释重金属在MFA上的吸附行为并进一步结合表征了解其吸附机制。研究结果如下:通过对FA和MFA的各项表征结果对比了粉煤灰改性前后的元素组成、表面微观结构、和表面官能团的变化可知,经过Na OH改性的FA的光滑圆球型结构被破坏而显示出粗糙多孔的表面,比表面积由1.78 m~2/g增长到32.48 m~2/g,且FA上的官能团如Si-O-Si(Al)、TO_4被破坏生成更多的活性位点。利用MFA在水体中的单一吸附表明,当在50 m L溶液中的投加量为0.1 g,p H值在5附近,预设投加浓度分别为Pb(200 mg/L)、Cu和Cd(100 mg/L),吸附时长为Pb(30min)、Cu(120 min)和Cd(120 min)时,达到吸附饱和时在MFA上的吸附量分别为Pb(49.91mg/g)、Cu(40.88 mg/g)、Cd(38.78 mg/g)。与一元吸附体系相比,三元体系的竞争吸附在相同的吸附条件下Pb、Cu、Cd的平衡吸附量降低,分别为Pb(48.86 mg/g)、Cu(35.19mg/g)、Cd(29.57 mg/g),这表明Pb在MFA优先吸附而Cu、Cd次之,竞争吸附的选择性吸附顺序为PbCuCd。通过Langmuir和Freundlich等温线模型分析表明,Pb、Cu、Cd在单一和竞争吸附体系中的吸附均符合Langmuir等温模型,即表明MFA上Pb、Cu、Cd的吸附属于单层的化学吸附;动力学分析表明一元和三元体系下吸附过程均符合拟二阶动力学,即重金属离子在MFA上的吸附是以离子交换作用为主导的。此外,利用有机肥(JF)作为MFA的辅助添加材料来进行土壤重金属的钝化修复。通过MFA和JF的单一和配合使用研究不同的施加方式对土壤中重金属的钝化能力和对土壤质量恢复的影响。对土壤p H、有机质、速效氮磷钾、Mehlich-3(M3)可提取态Pb、Cu、Cd和土壤酶活性进行测定并且分析各项指标之间的相关性。研究结果如下:添加MFA和JF的土壤中,JF的钝化能力弱于MFA。修复时间延长和钝化剂的使用量增加会对钝化效果产生正向的促进,当MFA的添加量为4%时,经过120天的钝化周期后土壤中M3可提取态Pb、Cu、Cd的含量分别降低了62.7%、47.6%、48.1%,而0.6%的JF添加量可以将M3可提取态Pb、Cu、Cd分别降低32.8%、12.9%、22.8%,而将JF和MFA的组合处理中的JM3处理在效果上优于JF3和MFA3,钝化结束后可以将M3可提取态的Pb、Cu、Cd分别降低67.8%、49.0%、53.5%。对土壤有机质和氮磷钾的分析表明,JF的辅助添加能够弥补MFA中缺乏土壤营养元素的不足。在p H变化方面,MFA的添加会增加土壤p H,MFA1、MFA2、MFA3在修复120天时可将土壤p H提升超过CK的0.31、0.33和0.39个单位,而添加了JF的MFA处理JM1、JM2、JM3在实验结束时的p H分别比CK高出0.04、0.14和0.19个单位,即JF的添加能够缓冲MFA带来的碱性释放。在酶活性的改善方面,MFA单独使用的前期会造成脲酶产生应激作用而活性有所下降,但随着钝化时间增加重金属含量降低,对酶活性的胁迫降低,脲酶活性在MFA1、MFA2、MFA3处理中分别提升了1.26、1.71和1.87倍。JF1、JF2、JF3处理在钝化结束后对脲酶的活性分别提高了1.33、1.79和2.03倍。JM处理组分别将URE的活性提高了1.94、2.27和2.21倍。ALP活性的提升与URE相似,JM3处理120天的土壤中ALP活性增长至28.78?g?phenol?g~(-1)(soil)?24h~(-1),高于单一MFA3处理的ALP活性。各测定项目之间的相关性分析表明p H和CEC与M3可提取态重金属之间呈显著负相关,重金属M3有效态含量与酶活性呈显著负相关。