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新型生物医用高分子材料的合成、结构表征与性能研究

罗延龄  
【摘要】:生物医用高分子材料是当前国际上有机高分子科学前沿领域一个十分活跃的研究方向,广泛用于对生物体进行诊疗、替换或修复、合成或再生损伤组织和器官,具有延长病人生命、提高病人生存质量等作用。尤其是作为药物控制释放及基因治疗载体的(环境敏感性/双亲)嵌段聚合物、水凝胶等生物医用材料近年来受到广泛关注。如何提高嵌段聚合物胶束在血液循环过程中的稳定性、靶向性,延长药物作用时间,提高药物利用率以及提高水凝胶的溶胀与机械强度是生物医用高分子材料开发中至关重要的问题。另一方面,生物膜表面及血管壁内皮组织具有特征微相分离结构,研究微相分离行为与生物相容性、机械强度及胶束稳定性之间关系对于进一步深入研究和调控生物医学性能意义重大。鉴于此,本论文围绕以下几方面开展工作: 1.采用原子转移自由基聚合反应法(ATRP)合成了一种新颖结构与性能的温敏性双刷形嵌段共聚物作为药物控制释放的载体。该共聚物由双亲性的聚丙烯酸酯-b-聚乙二醇-b-聚丙烯酸酯(PA-b-PEG-b-PA)为骨架和位于PEG两端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)侧链刷组成。采用FTIR、1H NMR及SEC对共聚物进行了结构表征。用UV-vis、TEM、DLS(?)印表面张力法等研究了共聚物的热敏自组装行为。这种自组装胶束具有接近人体温度的低临界溶液温度(LCST)34-38℃,在LCST温度以上胶束呈现出规则光滑的球形粒子结构,粒子直径范围45-100nm,共聚物具有低于5.50mg L-1的临界胶束浓度(CMC)。因此,在模拟的生理介质中该共聚物胶束具有较高稳定性。TEM和DLS测定揭示共聚物胶束在其LCST温度以下尺寸分布较宽;而在LCST温度以上尺寸较窄。MTT细胞毒性试验证明聚合物胶束具有高的使用安全性,可用作药物释放载体。 2.基于偶联反应法合成了一系列可设计交联点分子量的PEG/PANI聚氨酯(PU)共聚物。研究了不同PANI与PEG聚合度以及组分比对PU溶胀、亲水性、降解行为及生物相容性的影响。利用FTIR、1HNMR、GPC/SEC、SEM及测角术对共聚物及不同水解时间下的PU降解残余物、降解产物的结构形貌进行了表征。利用DSC、WAXD与AFM研究了共聚物的热性能、聚集态结构及表面微结构。结果表明,合成的PU表现出不同程度的微相分离行为,取决于PANI含量与聚合度、PEG相对分子质量、固化剂和扩链剂种类,并进一步影响溶胀、亲水性、降解行为及体外生物医学性能。不同相对分子质量PANI的引入使共聚物热稳定性、降解速率及韧性降低;拉伸强度和模量提高。这些制备的PU共聚物可望用于特定组织工程及药物控制释放领域。 3.基于原位自由基交联聚合途径制备了一种新颖的MWCNTs良好分散的PMAA/MWCNTs纳米杂合水凝胶。。MWCNTs的引入显著提高了水凝胶的pH响应性及机械强度,且取决于MWCNTs的组分比、粒径大小及交联剂浓度。研究发现,杂合水凝胶的溶胀速率明显快于纯的PMAA水凝胶,并对这种溶胀行为进行了解释。压缩应力一应变实验发现,MWCNTs的载荷转移对于改善杂合水凝胶网络压缩机械性能起着重要作用。MTT细胞相容性评价证明这种机敏的水凝胶在特定生物医学研究中具有潜在的应用价值。 4.以聚(丙烯酰胺-co-N-乙烯基吡咯烷酮)/壳聚糖半互穿网络水凝胶作为微反应器模板,通过原位化学还原途径制备了可控尺寸及尺寸分布的银纳米粒子(AgNPs)复合水凝胶。采用FT-IR、SEM、TEM和UV-vis对制备的P(AAm-co-NVP)/CS-Ag纳米复合水凝胶的结构及形貌进行了表征。研究了反应物组分比例对AgNPs形成及合成的纳米复合水凝胶的溶胀性能的影响。结果表明:银纳米粒子以球形形貌均匀地分散在P(AAm-co-NVP)/CS水凝胶网络中,并被这种半互穿网络结构及Ag+与诸如-OH、-CONH2、-NH2和-C=O化学功能基团之间的络合或者静电相互作用所稳定。大多数AgNPs尺寸范围在12-25nm之间,其尺度取决于三维网络结构的模板、存在的功能基团以及NVP、AAm和CS的配比。热重分析证明了合成的纳米复合水凝胶高的热稳定性。与P(AAm-co-NVP)/CS水凝胶相比,其溶胀性下降。动力学模拟确认传输机理为反常扩散模式,且动力学参数随着组分比例的不同而改变,最大理论吸水量S∞与实验值吻合。


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