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超交联微孔聚合物的制备与气体吸附性能研究

张英华  
【摘要】:由于特有的比表面积和特殊的孔结构,所以固体吸附材料在气体存储、分离和多相催化等多个领域具有很好的应用前景。在过去几十年中,科学家们不断开拓创新,研究出一系列固体吸附材料,除传统的我们常见的沸石和活性炭以外,还包括金属有机网络(Metal Organic Frameworks, MOFs)和有机微孔聚合物(Microporous Organic Polymers, MOPs)等。其中有机微孔聚合物是一类具有高比表面积(Brunauer-Emmett-Teller, BET),低骨架密度,耐酸碱高温的一类具有永久孔结构的新型微孔材料。又由于其具有合成方法多样,孔径可调,孔结构中易功能化修饰等优点,因此在许多应用方面与其他孔结构相比更具优势,所以越来越多的科学家开始了对其研究。目前需要克服的主要问题是,合成大部分有机微孔材料需要使用价格高的催化剂,使其工业化应用等方面成本高昂,这也是现在实验研究还只停留在实验室的原因之一。但近年来随着超交联聚合物的引入,微孔材料在结构设计和功能应用的多样性方面取得了显著的进步,并有望走出实验室,距工业化生产更近了一步。首先,本论文回顾了微孔有机骨架这一领域的研究进展以及超交联聚合物的制备方法,以及以一些价格低廉的化合物为编织单体,用一些常用的合成方法设计了高BET的多孔材料的思路。其次,本论文通过对分子进行合理的设计,从而研究出新型的具有微孔孔或光学特性的一系列高度交联的聚合物,通过红外(FT-IR)、固体核磁(13C-NMR)、物理吸附测试等表征方法对所制备的超交联聚合物微孔性质与直链连接方式间的关系进行了描述,并进行相关有机化学和高分子化学理论的研究讨论。论文的主要工作如下:(1)芳香基9,9’-联亚芴基(BFDE)化合物能够在lewis酸的催化下进行傅克反应,利用单体中中C=C双键的高活性的反应特性,制成超交联多孔聚合物BFDE-1和BFDE-2。材料为无定形态,其中BFDE-1的比表面积达到1341 m2/g。在1.0bar/273 K条件下,二氧化碳吸附量4.10 mmol;而BFDE-2的BET也达到也达到1282 m2/g,在同样条件下测得的CO2吸附量虽然不及BFDE-1,但也达到3.17 mmol,所以由BFDE化合物编织的超交联聚合物在气体分离方面有潜在的应用价值。(2)设计合成了二苯并噻吩,二苯并呋喃,咔唑,芴,在1,2-二氯乙烷溶液中通过傅-克烷基化反应(Friedel-Crafts, F-C)得到了它们相应的含有一系列系统变化的结点和链接结构的孔壁饰有大量杂原子的微孔材料。由物理吸附等温线可以得到聚合物孔径为微孔,比表面积最高可达960 m2/g。HDBF, HFUL, HCBZ和HDTH四种聚合物表面引入大量的氮,硫和氧原子等吸收位点导致了微孔结构对C02俘获能力增强,在0℃下,100MPa的条件下可达11.1wt%。此外,还研究了网络的化学组成、孔结构以及吸附质化学物理性质与CO2吸附行为间的关系。(3)设计合成1,1-二苯基-2,3,4,5-四苯基硅咯(M1),1-苯基-1-甲基-2,3,4,5-四苯基环硅咯(M2),1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基硅咯(M2)三种单体,在交联剂作用下制备出三种高度交联的聚合网络。氮气吸附实验结果表明,三种交联网络均具有多孔的骨架,但并非骨架性基团苯基在化合物中占得比例越大,最终得到材料的比表面积就越高,Network-3具有最高的刚性基团苯基,但其表面积却最少—1147 m2/g,这可能不大自由度的苯导致了分子链较紧密的堆积造成孔径和孔体积的减小。CO2吸附测试也表明三者均含有大量的超微孔结构。


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