石墨烯孔洞化与孔洞石墨烯及其复合电极材料的电化学性质

【摘要】：超级电容器作为一种新型能量储存系统,可以实现能量的快速储存与释放。因此,超级电容器在高品质和高质量现代生活中发挥着极大的作用。电极材料作为制约超级电容器储能性能的重要因素之一,已经受到人们的广泛关注。石墨烯因其独特的物理化学性质,在众多电极材料中脱颖而出,成为一种极具潜力的超级电容器电极材料。但是石墨烯在制备过程中的团聚问题,以及电解质离子在石墨烯片层之间较长的传输路径,限制了其电化学性质的发挥。本研究工作主要通过石墨烯孔洞化处理以及构建赝电容材料/孔洞石墨烯复合电极材料,期待改善石墨烯基电极材料的储能性质,主要研究内容和结果如下：以氧化石墨烯(GO)为原料,双氧水(H_2O_2)作氧化剂,经低温水热反应实现GO纳米层的孔洞化。孔洞化GO纳米层的孔径约为0.5-6.0 nm,具有良好的分散性。孔洞化GO纳米层用水合肼还原,经简单真空抽滤,得到柔韧性良好的孔洞石墨烯薄膜。探讨GO和H_2O_2之间的水热反应条件对所得产物孔洞化程度的影响。在三电极测试体系中,6.0 M KOH作电解质溶液,当电流密度为1Ag~(-1)时,孔洞化程度最佳的孔洞石墨烯薄膜质量比电容为251 F g~(-1),体积比电容达到216 F cm-3。当电流密度增大到60Ag~(-1)时,其电容保持率达到73%,明显优于未经孔洞化处理的电极材料(63%)。以孔洞化程度最佳的孔洞石墨烯薄膜作正负电极,6.0 M KOH为电解质溶液,组装得到对称型超级电容器的弛豫时间常数为0.67s,远小于未经孔洞化处理电极组装的对称型超级电容器(1.51 s)。该制备方法绿色环保且成本低,适合孔洞石墨烯的批量制备。以分散性良好的孔洞氧化石墨烯(HGO)作前驱体,偏钒酸铵(NH_4VO_3)作钒源,经冰醋酸调节pH,180℃下水热处理24 h得到五氧化二钒/孔洞石墨烯复合气凝胶电极材料(VHGA)。通过调控NH_4VO_3加入量,可以控制复合产物中五氧化二钒(V_2O_5)的负载量。当NH_4VO_3投料为60 mg时,直径为20-80 nm、长度为几个毫米的V_2O_5纳米带能够均匀负载在HRGO片层上。在三电极测试体系中,以0.5 M K_2SO_4作电解质溶液,当电流密度为0.25 Ag~(-1)时,VHGA-2电极的比电容达到264 Fg~(-1),远高于HGA电极(130 Fg~(-1))和V_2O_5纳米带电极(153Fg~(-1))。当电流密度增大到10 Ag~(-1)时,VHGA-2电极仍然具有较高的电容保持率(77.3%),明显优于V_2O_5纳米带电极(45.8%)。另外,当扫速为20 mV s~(-1)时,连续循环1000圈后,VHGA-2电极的电容保持率从V_2O_5纳米带电极的38%提高到85%,充分彰显了复合材料的优势。与VHGA-2电极相比,当电流密度为0.25 Ag~(-1)时,VGA-2电极的比电容仅为213 Fg~(-1),当电流密度增大到10 Ag~(-1)时,其电容保持率降低到71.4%,说明孔洞化处理能够进一步优化材料电化学性质。这种制备方法也可以拓展到其他赝电容材料与孔洞石墨烯复合电极材料的制备中,为改善超级电容器能量密度和功率密度提供了新途径。