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侧向二氟取代联苯苯并噁唑类液晶的制备与性能

翁强  
【摘要】:杂环液晶化合物是一类新型的液晶分子,由于引入了电负性较高的不饱和杂原子(O、N、S),导致分子几何结构发生变化,从而使化合物的介晶相类型、相变温度、介电等性质受到强烈影响。苯并噁唑是杂环的一种,它具有较强的分子间作用力和有效的π电子共轭效率,在诸如非线性光学材料、聚合物材料等多个方向被广泛研究。然而,大多数的杂环化合物均含有近晶相态,使其在各类新型功能材料中的应用受到限制。因此,为了抑制近晶相的产生。我们在分子侧向引入氟原子取代基、在分子末端引入供电子和吸电子取代基,通过分子几何形状和极性的调控,以改善液晶相态。并结合量子化学计算,考察分子结构的改变对液晶化合物介晶和光电性能的影响。本论文以2-氟取代联苯为母体,分别在联苯3'位和2'位引入第二个氟原子,设计并合成系列2,3'-二氟-1,1'-联苯苯并噁唑衍生物和2,2'-二氟-1,1'-联苯苯并噁?衍生物,并考察末端取代基、烷氧基链和侧氟取代基对化合物介晶性能的影响。具体内容如下:(1)以4-溴-2-氟苯酚为原料,经Williamson醚化、钯催化的Suzuki交叉偶联、亲核加成和分子内环化,四步反应完成。共制得39个苯并噁唑化合物(nPF(3)PF(2)Bx),收率68-99%,高效液相色谱(HPLC)纯度大于98%。结构经核磁共振波谱仪(NMR)和气相-质谱联用仪(GC-MS)等进行了确认。末端无取代的单变型液晶化合物(nPF(3)PF(2)BH)和末端甲基取代的互变型液晶化合物(nPF(3)PF(2)BM),分子间作用力小、向列相稳定性高。其中,末端甲基化合物的液晶相度区间最宽,约为33.8-109.1 ℃。(2)以4-溴-3-氟苯酚为原料,经上述反应,共制得39个苯并噁唑化合物(nPF(2)PF(2)Bx),收率77-98%,高效液相色谱(HPLC)纯度大于98%,结构通过核磁共振波谱仪(NMR)等进行了确认。末端甲基取代的化合物(nPF(2)PF(2)BM)和末端硝基取代的化合物(nPF(2)PF(2)BN)都表现为互变型介晶相,且二者都具有较高的向列相稳定性。密度泛函理论计算结果表明,本系列化合物都具有很大的联苯二面角,均超过37.8°。联苯二面角的增大,使分子间的π-π作用力减弱,进而有效抑制了近晶相的形成。(3)引入2.2'-侧向二氟取代基,调控联苯二面角;同时,引入吸电子末端取代基,调控分子内电子云分布;获得了 10个具有单一向列相的末端氯取代苯并噁唑化合物。该系列化合物都属于热致互变型液晶,具有较低的熔点和较高的清亮点,升、降温阶段向列相宽度分别为12.5-53.8 ℃和8.1-83.4 ℃。(4)2,2'-二氟-1,1'-联苯苯并噁唑类液晶化合物的走电性能测试结果表明:末端甲基和氯取代基可有效提高化合物的双折射率;另外,该类单体液晶有助于提高混合液晶的清亮点和双折射率,并有望应用于聚合物网络液晶配方及中红外相位调制器。


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