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Ni-Cu-Co/γ-Al_2O_3催化剂上原位加氢脱氧提质生物油的研究

薛惠元  
【摘要】:随着人类社会的飞速发展,传统的化石能源正面临日益枯竭以及利用后引起环境问题的巨大挑战。因此,寻求可替代化石燃料且环境友好型的可再生新能源已经成为主要发展趋势。生物质能源被认为是一种理想的替代能源,具有可再生、CO2零排放的特点。近年来生物质经过快速热裂解技术后能得到液体燃料生物油,得到人们广泛的关注。然而生物油的含氧量高、含水量大、热值低、稳定性差,无法直接作为燃油使用,因此必须对生物油进行提质改质。原位加氢脱氧是近年来发展的一种高效的提质改质生物油的方法,无需额外供氢,且操作工艺简单、安全性高、成本低廉等,具有很好的前景。本论文以生物油模型化合物苯酚为研究对象,Ni-Cu-Co/γ-Al2O3在以Co、Cu为助剂的催化剂上开展苯酚原位加氢脱氧制环己烷的研究,以达到高选择性提质改质生物油的目的。主要研究内容及结果如下:(1)采用浸渍法制备了一系列Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂。并分别采用XRD、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、气质联用等表征方法对催化剂的结构、比表面积、酸碱性、分散性等进行探究。表征表明浸渍法制备的Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂均匀分散,且比表面积78 m2/g,γ-Al2O3载体的酸性有助于加氢反应的进行。(2)研究了 Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂上苯酚直接加氢制环己烷的反应。探索了催化剂组分、反应时间、反应温度、反应压力、溶剂种类等对苯酚直接加氢反应的影响因素,结果表明在4 h的反应时间、220℃的反应温度、4 Mpa H2的压力条件下,Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂对苯酚加氢脱氧的转化率可达100%,环己烷的选择性99%以上,说明该催化剂对生物油模型化合物苯酚具有非常优良的加氢脱氧性能。(3)研究了双功能Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂上苯酚原位加氢脱氧制环己烷的反应。通过对该反应的催化剂种类、反应时间、温度、压力、水醇比、催化剂用量等反应因素的考察,发现在反应温度240℃,反应压力4 MPa,反应时间4 h,水:甲醇:苯酚原料比例为30:15:3,催化剂的用量为0.5 g的条件下,苯酚的转化率可达99%以上,环己烷的选择98%左右。同时探究了不同供氢体对苯酚原位加氢脱氧反应的影响,结果显示甲醇乙醇丙醇乙酸甲酸。在催化剂的稳定性方面,该催化剂使用10次后,环己烷的选择性仍然能维持95%以上,XRD及ICP的表征结果也证实了该催化剂具有较优良的结构稳定性。(4)揭示了 Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂对生物油模型化合物苯酚原位加氢脱氧制环己烷的反应机理。Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂在甲醇-水-苯酚的体系中发挥了双功能的催化性能。甲醇和水首先在Ni-Cu-Co/γ-Al2O3催化剂上重整产生部分氢,氢在该催化剂的作用下与苯酚发生加氢反应生成环己酮,环己酮进一步加氢快速生成环己醇,环己醇再脱水加氢生成环己烷。与苯酚直接加氢的加氢途径相比,原位加氢反应由于水溶剂的参与,抑制了苯酚直接脱氧生成苯及环己酮缩合生成C12的副反应。Cu助剂的加入有助于苯酚原位加氢反应中产氢率的提高;Co助剂的加入则促进了环己醇的脱水反应,提高了环己烷的选择性。


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