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不对称卟啉配合物的合成及其性能研究

季勇  
【摘要】:人工合成卟啉催化剂模拟细胞色素P450 加氧催化一直是卟啉化 学研究的热点问题。金属卟啉类催化剂的催化本质,是以其共轭大π键 电子体系及金属原子价改变为基础的氧化还原性质,以及中心金属对轴 向配体的配位能力。 本论文第一部分以上述影响金属卟啉催化性质两因素为线索,综述 了目前国内外金属卟啉催化的研究工作。这方面工作主要从下面两方面 展开,第一、通过卟啉周边取代基效应(电子效应及位阻效应)的改变 来改变配合物电子授、受行为,研究其对催化及轴配行为的影响;第二, 应用结构修饰(特别是中位不对称结构修饰)引人活性基团,以改善其 加氧催化活性和轴配性能,以及这种轴向配位行为在分子识别中的应 用。最后简述了卟啉的探针应用价值。 本论文第二部分为目标卟啉配合物的合成工作。在该部分中,应 用混醛吡咯法(Adler法)和 Willamson醚合成方法,合成并分离纯化 了13种化合物,其中7种为未见报导的中位不对称卟啉[即5-(4-苯酰 亚胺甲氧基)苯基-10、15、20三苯基卟啉](简写为 PR)及 5-(4-苯酰亚 胺甲氧基)苯基-10、15、20三甲氧苯基卟啉(简写为 POR),和它们相 应的Co、Mn、Zn配合物。用现代光谱技术对其结构进行了表征,图谱 分析表明所合成的化合物结构与预想一致。对Adler法合成单取代卟啉 的条件进行了优化。建立了应用单取代卟啉做为分子器件构筑模型受体 的思路和合成经验,为开展这一类卟啉分子的应用工作奠定了实验性基 础。 本论文第三部分为目标配合物在加氧催化及轴配反应中的性能研 究。在加氧催化实验部分,分别采用苯甲醛分子氧氧化模拟体系和 Battioni催化体系来测试所合成的中位不对称卟啉配合物的催化性能。 结果表明:在苯甲醛催化体系中,所合成的卟啉Co、Mn配合物均有显 著的催化能力,Zn 配合物不具催化作用;以30℃测定吸氧曲线分析, 催化诱导期(min)为:MnPORCl(10)>CoPOR≈CoPR(2)>CoTMOP(0.5)(其 中 TMOP=meso-(p-OCH_3)_4TPP),体系最高吸氧速度(mL/min)依次为: MnPORCl(3.8)>CoTMOP≈CoPOR(3.3)>CoPR(2.3),且Co配合物最高吸 氧速度均出现在初始吸氧阶段;卟啉环结构在催化氧化过程中被破坏, 从吸氧开始到卟啉环被破坏的时间间隔小于文献报导值,说明供电子取 代基虽能增加金属卟啉的催化活性(初期吸氧较高), 但使卟啉的稳定 性降低。 在 Battioni催化体系中,所合成的不对称 Mn卟啉配合物对环已烯 环氧化有一定催化能力,环氧化收率为47.5%,反应无明显诱导期,体 系最高吸氧速率出现在吸氧初期,为 *3mL/min,由反应前后体系电子 光谱可知催化前后结构保持不变,可循环使用。 在轴配反应实验部分,应用合成的中位不对称卟啉Zn配合物(简 写为ZnPOR及ZnPR)及用四甲氧基卟啉Zn配合物(简写为ZnTMOP) 为参照,研究了它们对有机碱(咪哩、毗淀、2-甲基毗陡、三乙胺)进 行轴配反应过程。分析了轴配反应体系在5006 吸收光谱的变化情 况,并于20℃下,测定了566urn附近处体系的吸光度,利用Rose-Drago 方法和 Miller-Rorough方法计算了 Zn卟啉与各有机碱在 CH厂。中配位 反应平衡常数及配位数。结果表明: 1.轴配反应后,Zn叶晰的电子吸收谱带 a、p带(a,p均属于叶 淋 Q带)发生一定程度的红移,而且轴配体供电性越强,Zn叶琳取代 基供电性越强,谱带红移幅度越大。不对称叶琳Zn谱带红移略大于相 应对称取代叶晰Zn; 2.轴配反应平衡常数与配体的碱性和空间位阻有关。配体的位阻 效应不容忽视。供电子取代基使取代D)琳Zn轴配平衡常数低于未取代 叶晰Zn,不对称取代叶琳Zn 的平衡常数稍大于相应对称取代叶琳Zn 轴配平衡常数。 综上所述,本文所合成的7种新型叶琳化合物结构与胸一致,配 合物的催化性质与轴配性质表达结果令人较为满意。今后,我们将以此 为基础,开展以下工作:1.基于所合成的叶啦特殊结构,加入特定的 氨基酸,形成多聚体研究其自组装行为;2.将不对称叶咐与中药有效 成份相连,利用叶呀环做光谱探针,研究有效成份在体内发生药理作用 的化学本质。


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