纳米结构型有机/无机复合微球的微凝胶模板法制备研究

【摘要】： 近年来，模板法在制备具有复杂形态的纳米结构材料中的研究引起了人们广泛的关注。模板法的优势在于利用模板的空间限域作用和调控作用可对合成材料的大小、形貌、结构、排布方式等进行控制，而且也可根据合成材料的大小和形貌预先设计模板。 微凝胶是一种交联型的胶乳粒子，它具有较窄的尺寸分布和空间位阻作用。在反相乳液聚合条件下，通过控制反应条件可以得到体积不同、交联度不同的近乎单分散的微凝胶，如同分子筛、单(多)分子膜、囊泡、液晶、微乳液、胶束、生物大分子等可作为微纳米无机材料合成模板一样，高分子微凝胶所特有的三维网络结构和球形形貌有可能对在其中进行的无机结晶或沉积反应施加限域和导向作用，从而控制所生成无机材料的形貌和大小，得到各种具有特异结构的无机-有机复合材料。与其他有机模板相比较，微凝胶的组成成分，特别是其中所含官能团的类型、微凝胶大小、交联密度等都可以通过选择单体、调节反应条件等加以控制。因此，高分子微凝胶是一类理想的具有纳米结构的有机-无机复合材料制备模板。 本课题开展了两个模板体系的研究，即分别以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)为聚合单体，利用反相乳液聚合方法合成了几种包埋有不同金属离子的高分子微凝胶。通过控制合适的反应条件(如反应体系中油、水相的比例，交联密度，连续相种类，搅拌速度等)，利用微凝胶的限域和导向作用，以外源沉积的方式(通人氨气或硫化氢气体)，制备得到了具有纳米结构的聚甲基丙烯酸钠／硫化镉(PMAANa/CdS)、聚甲基丙烯酸钠／硫化铅(PMAANa/PbS)、聚丙烯酸钠／氢氧化镧(PAANa/La(OH)_3)、聚丙烯酸钠／硫化铅(PAANa/PbS)等四种有机-无机复合微球。 (1)PMAANa／CdS复合微球的制备与性能研究 首先，利用反相乳液聚合的方法，制备得到了包埋Cd~(2+)的PMAANa微凝胶，然后通过外源沉积(即向反应体系中缓慢通人硫化氢气体)，得到了PMAANa／CdS有机-无机复合材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射分析(XRD)和热重分析(TGA)对复合微球的形貌、无机沉积物CdS的晶型和有机-无机成分相对含量等进行了表征。实验结果表明：高分子微凝胶的三维网络结构和所采用的制备方法确保了有机-无机复合材料复合的均匀性；微凝胶的模板作用使得复合材料呈球状结构，微球的大小决定于模板的尺寸；微球的微纳米结构可因微球的制备条件的不同(例如，改变连续相类型)而不同。由于无机物CdS在微球中心和边缘 部分的含量不同，这样得到的复合微球具有空壳结构。XRD分析结果表明，复合 微球中 CdS具有面心立方结构；复合微球中无机物含量约为 20％。复合微球因 CdS 的存在而具有光致发光特性。此外，实验所得 PMAANa／CdS复合微球明显兼有无机 物的刚性和有机物的柔性。 在此基础上，还对得到的PMAANa／CdS有机－无机复合微球进行超声处理，结 果发现，超声所具有的强的剪切作用对微球的表面进行了类似“打磨”的处理， 这种表面均匀的微球可为进一步的功能化提供合适均匀的基质。 c）PWalPbS复合微球的制各与性能研究 以甲基丙烯酸为单体，醋酸铅水溶液为聚合介质，二甲苯作为连续相，通过 高分子微凝胶模板法制备得到了具有“鱼网状”表面结构的空壳型的PMallbS 杂化微球。研究结果表明，当选用环己烷为反相乳液聚合的连续相时，制备得到 的微球的表面会致密些，连续相的性质会影响微球的表面结构。另外，通过改变 搅拌速度，可以制得不同粒径的复合微球，在一定的范围中，搅拌速度越高，微 球粒径越小，且单分散性越好。热重分析结果表明，杂化微球中无机组分PbS的 含量约为25％。io分析证明，杂化微球确为有机－无机复合材料，出现了立方 晶型既S的特征峰，20炉C退火处理后，衍射峰变锐。荧光光谱分析表明，390 处激发时，在573 得到的发射光谱与本体相的PbS的特征光谱相吻合。 O）PAANatha（OHh复合微球的制备与性能研究 提出一种新型的制备有机－无机复合纳米微球的新方法，即高分子微凝胶模板 ／超声降解法，并将这一方法成功地用于PAAN毗a（OH乃模型体系的制备研究中。 利用透射电子显微镜（TEM）、SEM、TGA和XIU3等技术对材料的形貌、有机、 无机组分相对含量和无机物La（OH）。的晶型等性能进行了研究。利用超声在空化过 程中所产生的激波或溶剂的流动会导致高分子链的机械断裂，并且裂解后的链段 的分于量的分布较为均匀的作用，将所制备的复合材料进行超声处理。TEM结果 表明，超声辐照使得微米尺寸的复合物降解为纳米粒子，PAAN叽a（OH方的平均 粒径约为60 urn，复合材料中无机物La（OHh的含量约为20．8％。XRD结果表明 复合物无明显的峰形出现，经过高温灼烧除去有机物后，出现了特征的La（OH乃 的衍射峰。 （）PAANajPbS复合微球的制备与性能研究 在以丙烯酸为模板的模型体系中，以醋酸铅水溶液为聚合介质，环己烷为连 续相，制备得到了具有纳米结构的PAANdebS复合微球，同样对微球的形貌和无 机组分PbS的晶型结构和荧光行为进行了研究。