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基于分子识别的二元羧酸传感薄膜研究

高莉宁  
【摘要】: 近年来,在固体表面单分子组装以形成新型光电功能材料和传感薄膜受到人们的广泛关注。而将小分子化学键合到基质表面则是单分子组装的重要方法之一,它为人们提供了一种制备具有特定官能团且表面性能可调的方便实用的方法。影响功能薄膜材料性能的因素主要有:定向组装功能分子的特性,载体基质的特性,连接功能分子和基质的连接臂的特性以及功能分子在基质表面的固定化密度等。因此,通过优选功能分子,改变基质类型,调节连接臂的长度、柔性,以及改变功能分子的固定化密度等,就有望得到多种多样性能优良的新型传感薄膜材料。 基于以上思想,本实验室以芘作为荧光活性物种,通过改变基质及不同的连接臂,得到了几种不同类型的传感功能薄膜材料。早期的工作是将芘简单物理包埋于交联的壳聚糖膜中,该膜对介质极性有极好的响应性。将芘化学修饰到壳聚糖膜上,则发现该膜似乎对水中的任何杂质均有响应,因此可望用于水质的综合检测。在传感元素附近引入可与其形成主客体相互作用的主体化合物,如β-环糊精,则实现了对水、甲醇或乙醇中硝基甲烷的特异传感性。将传感元素芘经由3-氨丙基三乙氧基硅烷共价结合于石英玻片表面,发现该膜对水中亚硝酸盐的存在有特异性响应。以上这些工作都存在有一个共同点,即基质和传感元素之间没有或仅有短的连接臂。 本论文在上述研究工作的基础上,引入分子识别的概念,有意地将亚氨基引入柔性亲水性连接臂中,以期利用亚氨基和羧羟基上的氢易于形成氢键的特点,实现对二元羧酸的选择性检测。在这一思想指导下,以光物理静态荧光技术和分时荧光技术为主要研究手段,研究了以下三个问题。 第一,以石英玻片为基质,将传感元素芘经由3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷和乙二胺共价结合于其表面,得到了柔性亲水性长臂连接芘分子的传感薄膜。经静态荧光和分时荧光研究表明,该功能薄膜上的传感元素芘多数以基态二聚体的形式存在,而单体的量很有限。研究了该膜对二元羧酸的传感性,发现二元羧酸的加入使得膜的单体和二聚体荧光发射同时增强(乙二酸的加入仅使其单体荧光发射增强)。产生这一结果的原因被归结于二元羧酸插入两个相邻连接臂之间,改变了芘的空间分布所致。而且,发现二元羧酸加入后体系荧光发射达到平衡所需的时间随二元羧酸链长的不同而不同。 考虑到上述功能薄膜对二元羧酸响应的时间问题,增加柔性连接臂的长度, 期望得到另一种性能更为优异的传感薄膜材料。用1,3-丙H胺代替乙H胺,在其 它条件不变的情况下,制备了连接臂更长的传感薄膜材料。发现响应时间明显缩 短,但对二元梭酸的响应行为相似。 综合连接臂长度和亚氨基数目的因素,期望通过调节连接臂得到响应迅速, 功能稳定的传感薄膜材料。因此,在第三部分的工作中,引入了二乙三肢,希望 通过多个亚氨基与梭羟基的氢键作用,更好地改善前两种功能簿膜的不足。研究 发现,相对于乙二胺和丙二胺,将二乙三胺引人体系所得到的传感薄膜材料具有 更为优良的传感性能,这种簿膜对二元竣酸响应的幅度和快慢因二元梭酸本性的 不同而不同。而且,这种传感薄膜材料具有良好的稳定性、可逆性和较长的使用 寿命等,这些为其获得实际应用奠定了基础。


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