基于复合微反应器催化氧化脱硫研究

【摘要】：近年来,环保问题受到人们越来越多的关注,燃料油的深度脱硫问题就是其中之一。2006年柴油中的硫含量将限制到16ppm之内,然而传统的加氢脱硫法(HDS)已远远不能满足人们的要求。而且,加氢脱硫法反应条件苛刻,设备投资大,使燃料油的成本显著提高。因此,寻找一种能够补充或替代加氢脱硫法的脱硫工艺,是石油工业领域所关注的焦点。目前,吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫和生物脱硫等脱硫技术曾被用于燃料油脱硫。其中与液液萃取技术相结合的催化氧化脱硫法是最具潜力的深度脱硫法之一。该方法以对有机硫化物进行氧化为核心技术,选择性的将燃料油中的噻吩及其衍生物转化为相应的砜,然后利用砜较强的极性,通过萃取、吸附等分离技术将砜除去,达到深度脱硫的目的。 以高分子水凝胶为模板制备具有特殊结构和性能的复合微球材料是当今材料科学领域研究热点之一,其优势在于模板的空间限域和调控作用可实现对复合材料的表面形貌及结构的控制,获得各种具有特异表面结构的无机—有机复合材料,从而实现纳米尺寸微粒与大尺度模板间的有效复合。本研究首次将负载有过氧杂多酸季胺盐的有机—无机复合微球催化剂用于燃料油的深度脱硫。该研究的优势在于:一方面,由于复合微球较大的尺寸可以实现催化剂与反应体系的简易分离;另一方面,由于微球具有核壳型结构,而且亲水性内核为过氧化氢的储存提供了可能,外壳负载相转移催化剂使两相反应易于界面发生。 本论文主要对负载过氧磷钨杂多酸季胺盐(PW-HPA)的有机—无机复合微球制备、表征及其在燃料油深度脱硫中的应用进行了研究,其研究工作包括以下两个方面: (一)采用反相悬浮聚合法合成了PAM微凝胶微球,以此微球为模板,用磷钨酸(HPA)为溶胀液,分别在正庚烷、过氧化氢两种体系中,通过两相界面反应使过氧磷钨杂多酸季胺盐沉积于微凝胶表面,制得具有核/壳结构的PAM/PW-HPA复合微球材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和热重分析仪(TGA)对复合微球的形貌、组分和无机沉积物PW-HPA的负载量等进行了表征。 实验结果表明:微凝胶的模板作用使得所得复合物整体上呈现球状结构,且具有微米级尺寸;PAM/PW-HPA复合微球具有一定特征的表面图案化和可逆的溶胀性;复合微球表面结构可通过改变模板溶胀度、调整无机物的沉积量等方式进行有效地调控。微米级尺寸和纳米级表面图案是这类复合微球材料最大的特点。这种特点使其同时具有易于分离和极大比表面等特性。因此,该复合材料制备方法对于构筑两相催化微反应器具有普遍的借鉴意义。 (二)在十氢化萘、四氢化萘和正戊烷混合溶剂中,以30%H_2O_2为氧化剂,