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几种氟代烷烃与自由基抽氢反应的直接动力学研究

冯丽霞  
【摘要】:氟代烷烃(HFCs)因其高效、无毒、臭氧消耗系数小的特点,被公认为新型的极具开发潜力的发泡剂、制冷剂及火焰抑制剂,其商业产品已日益成为臭氧耗损严重的氟氯昂和氯氟烃类化合物的替代物。此外,HFCs具有强烈的红外吸收,是温室效应气体,在大气中的积累可能会导致气候变暖和大气污染。因此,为有效治理环境污染,许多研究者都对HFCs在燃烧过程中的反应机理和动力学特性产生了兴趣。本文采用直接动力学方法,结合密度泛函理论和从头算分子轨道理论,分别对CH_3CH_2F与O(~3P)、CH_(4-n)F_n(n=1~3)与CH_3、CH_3F与C_2H_3气相抽氢反应的微观机理和速率常数进行了理论研究,即: 本论文采用Gaussian98程序,在MP2、BHandHLYP和B3LYP水平上优化了各反应物、产物和过渡态的几何构型、振动频率,并利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径。为获得更为准确的反应势能面信息,采用高水平QCISD(T)方法对各驻点及反应路径上选择点进行了单点能校正。在此基础上,采用Polyrate8.2程序,计算了传统过渡态理论速率常数及包含小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论速率常数。主要研究成果分三部分: 1.在QCISD(T)/6-311G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)水平上对CH_3CH_2F与O(~3P)抽氢反应的研究表明,3个反应通道R1、R2a和R2b的能垒分别为46.3、60.2和58.9kJ/mol。量子隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应的影响在计算的温度范围内较小。另外,计算结果显示,298 K时,α-抽氢与β-抽氢的速率常数分别为5.22×10~(-17)、1.30×10~(-19)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),说明在低温情况下,α-抽氢方式为反应主通道。当温度升高到1250 K时,α-抽氢与β-抽氢的速率常数分别为5.10×10~(-13)、5.22×10~(-13)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),表明随着温度的升高,β-抽氢反应的竞争力增大。 2.在QCISD(T)/6-311+G(d,p)//BHandHLYP/6-311G(d,p)水平上研究CH_(4-n)F_n(n=1~3)与CH_3抽氢反应得到,反应R1a、R2a和R3的反应能分别为-12.7、-9.5和11.8 kJ/mol,相应的能垒依次为67.0、62.2和67.5 kJ/mol。高温下氟原子数目多


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