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大气过氧自由基化学放大测定方法及其在化学动力学中的应用

刘宝宜  
【摘要】: 过氧自由基化学放大法(PERCA)是一种重要的测定大气过氧自由基的方法。PERCA能实时、在线、连续地测定大气过氧自由基,且体积小,运行成本低,被广泛应用于大气化学研究中。 本文建立了陕西师范大学(SNNU)过氧自由基化学放大测定系统SNNU-PERCA及其校正系统,优化了CO-NO-HO_2化学放大系统的测定条件,CO的最佳浓度是9.3%,NO的最佳浓度为3.3ppmv,经过实验比较玻璃放大器优于Teflon管放大器,实验测定了自由基的壁反应速率常数,并用化学盒子模式计算的结果进行了校正,实验得到了这一方法的关键参数链反应长度(CL=152±11(σ))。SNNU-PERCA的检测限为1-2pptv(10min测定),响应时间<1s,时间分辨率30s,5次平行测定10 pptv HO_2结果的相对标准偏差<5%。HO_2浓度<200 pptv范围内,自由基信号与浓度呈线性关系。大气中主要气体组分的存在对测定结果无显著干扰。实验测得的链长的可靠性与化学盒子模式计算的结果进行了对比,结果一致。 首次从实验上发现二甲醚可以替代CO作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂,并优化了CH_3OCH_3-NO-HO_2化学放大系统的测定条件,CH_3OCH_3的最佳浓度是1876ppmv,NO的最佳浓度为1.3ppmv,并得到了这一方法的链反应长度(CL=124),5次平行测定浓度为44.0pptv的HO_2自由基,相对标准偏差<4%;虽然化学盒子模式计算结果表明二甲醚、乙烯、丙烯和乙醇都能作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂,并且它们的模拟链长都比CO-NO-HO_2化学放大体系的链长大,但是实验证明乙烯、丙烯和乙醇不适合作为过氧自由基化学放大系统的链传递试剂。 采用PERCA方法结合管式流动技术测定了臭氧乙烯反应生成的自由基的产率,结果与文献值基本一致。 采用PERCA方法对三月份校园环境大气中的过氧自由基进行了测定,发现过氧自由基信号有明显的同变化,HO_2自由基在阳光最强的14:00左右出现一个峰值。实验测得中午过氧自由基的浓度约11pptv,观测发现自由基的浓度同臭氧浓度成正比而与二氧化氮浓度成反比。


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